CHLORURES DE CHROME

PROTOCHLORURE DE CHROME

Protocliloriirt^ ilo eliroiiiu anliydre (CrCl). — Préparation. — Ou peut préparer ce composé ;

I» En faisant passer à haute température un volume limité de chlore sur un excès de sesquioxyde de chrome mélangé de charbon [Peligot];

a® En réduisant le sesquichlorure de chrome par l’hydrogène au rouge sombre [Môberg, Peligot] ;

5® Par l’action de l’acide ciilorhydrique au rouge sombre sur le chrome métallique [H. Moissan] ;

4® En faisant passer des vapeurs de chiorhydrate d’ammoniaque sur du sesquichlorure de chrome maintenu au rouge [H. Moissan].

Nous allons donner quelques détails sur ces préparations. La première a permis à M. Peligot de découvrir ie protochlorure et les sels de protoxyde de chrome. Lorsqu’on fait passer un courant de chlore sec sur un mélange de sesquioxyde de chrome et de charbon, ce mélange étant chauffé au rouge dans un tube de porcelaine, ii se sublime un chlorure en belles écailles de couleur violette ayant pour formule Cr*CP. Outre ce chlorure, il se produit le plus souvent, dans l’opération qui lui donne naissance, un autre corps chloré qui, avant .M. Peligot, avait échappé à l’attention des chimistes et dont la production précède celle du chlorure violet. C’est une substance blanche, cristallisée ou fondue, qui s’altère rapidement en présence de l’air humide et dont la composition conduit à la formule CrCl [Recherches sur le chrome, par M. Peligot. Ann. de ch. et de ph. (3), t. XII, p. 5ag, i844]-

L’action d’un courant d’ifydrogène sur le sesquichlorure de chrome porté au rouge sombre a été indiquée tout d’abord par .Môberg [Journal fur prakt.- Chem. t. XXIX, i843].

Nous devons rappeler à ce sujet que des recherches sur le chrome avaient été entreprises simultanément à Helsingfors par Môberg et à Paris par M. Peligot.

Môberg étudiait le sesquichlorure et les oxychlorures de chrome. C’est môme en vue d’obtenir un de ces derniers corps qu’il a chauffé le sesquichlorure de chrome dans un courant d'hydrogène impur. Le composé qu’il a obtenu ainsi renfermait 7 pour loo de matière insoluble, fournissait avec l’eau une solution verte, en un mot n’avait pas les propriétés du protochlorure de chrome. A la fin de ses re-

Fig. 4.

cherches, publiées cm i8/i3, Moberg se demandait si le protochlorure pouvait exister.

Pendant ce temps, M. Peligot obtenait ce protochlorure soupçonné par Môberg, l'analysait, en donnait les propriétés, l’étudiait complètement et s’en servait pour préparer les sels de protoxyde de chrome, et pour déterminer l’équivalent de ce métal. Les recherches de M. Peligot étaient entièrement publiées en octobre i844-

Du reste nous aurons l’occasion de revenir sur l'historique de cette question en ilécrivant les sels de protoxyde de chrome.

Pour préparer le protochlorure de chrome par réduction du sesquichlorure, il faut employer de l’hydrogène sec et entièrement dépouillé d’oxygène. Le gaz hydrogène, produit au moyen du zinc et de l’acide sulfurique, dans l’appareil de Deville, se purifie dans une solution concentrée de permanganate de potasse, se dessèche sur de la potasse caustique, traverse ensuite une colonne de cuivre chauffée au rouge et enfin un nouveau tube à potasse caustique. Les différentes parties de l’appareil sont réunies par des tubes de plomb, les jointures sont mastiquées à la cire et les bouchons de liège recouverts de vernis. Le sesquichlorure de chrome fi réduire est placé dans un tube de verre et chauffé sur une grille à gaz. On obtient, en opérant ainsi, un protochlorure de chrome très blanc, se dissolvant sans résidu au contact d’eau saturée d’acide carbonique.

Dans cette préparation on fait agir un corps gazeux, l’hydrogène, sur un corps solide, le sesquichlorure de chrome. De plus, une fraction très faible de l’hydrogène dégagé joue un rôle dans la réduction. De sorte que pour obtenir une centaine de grammes de protochlorure de chrome, il faut employer un ti’ès grand volume d’hydrogène pur et sec.

M. H, Moissan a sinijiiifié cette préparation en choisissant comme réducteur un corps solide, le chlorhydrate d’ammoniaque, qui fournit avec facilité, par une élévation de température, tout l’hydrogène nécessaire à la réduction.

Dans un tube de verre de Bohême, contenant du sesquichlorure de chrome porté au rouge, on fait passer des vapeurs de chlorhydrate d’ammoniaque; le sesquichlorure est réduit, et il se forme du protochlorure se présentant en paillettes blanches, micacées, ayant conservé la forme du sesquichlorure employé. Ce composé, entièrement soluble dans l’eau, fournit à l’abri de l’air une solution d’une belle couleur bleue.

Pour obtenir de plus grandes quantités de protochlorure de chrome, M. 11. Moissan conseille de se servir d’une cornue de terre tubulée, portant un tube de porcelaine vertical que l’on peut déboucher à volonté. Le col de la cornue est placé dans une allonge inclinée qui sert à condenser l’excès de chlorhydrate d’ammoniaque, et qui laisse dégager les gaz formés. L’appareil étant à moitié rempli de sesquichlorure de chrome pur et sec, mélangé d’un peu de chlorhydrate d’ammoniaque, est porté au rouge et on laisse tomber de temps en temps, par le tube, des fragments de chlorhydrate d’ammoniaque qui se volatilisent, se décomposent en partie et réduisent le chlorure. On peut obtenir, en opérant de cette manière, de 4oo à 5oo grammes de protochlorure de chrome fondu, très dense, cristallisé en longues aiguilles opaques, enchevêtrées et contenant une i)etite quantité de sesquioxyde [Préparation et propriétés des sels de protoxyde de chrome, par M. H. Moissan. Ann. de ch. etdeph. (51, t. XXV, p. 4oii 1882].

Nous avons vu précédemment que l’on pouvait encore obtenir le protochlorure de chrome en traitant le métal maintenu au rouge par un courant d’acide chlorhydrique sec.

Le chrome est placé dans un tube de verre vert, on le porte au rouge, et sous l’action du gaz acide chlorhydrique, on voit le métal se recouvrir rapidement d’efflorescences blanches bien cristallisées. Le charbon combiné au chrome, sans doute à l’état graphitoïde, tache de points noirs ces cristaux blancs; il reste insoluble lorsqu’on reprend le tout par l’eau [H. Moissan].

Cette préparation se fait aussi facilement que celle du protochlorure de fer, lorsqu’on emploie la fonte de chrome préparée par le procédé de Deville. Elle fournit un protochlorure de chrome pur, et qui reste absolument stable dans une atmosphère de gaz acide chlorhydrique au rouge. Au contraire, dans la réduction du sesquichlorure par l’hydrogène, le protochlorure formé continue à perdre du chlore à l’état d’acide chlorhydrique, si l’on prolonge la réduction pendant plu sieurs heures. 11 peut donc, dans ce cas, se former un sous-chlorure de chrome, et l’on est moins certain de la pureté du protochlorure obtenu.

Pbophiétés. — Le protochlorure de chrome anhydre se présente, tantôt sous la forme de cristaux très fins, blancs et soyeux, tantôt en masses fondues, incolores, à texture fibreuse.

Stable en présence de l’air sec, il ne tarde pas à s’altérer dans l’air humide. Aussitôt que le protochlorure de chrome est hydraté, il absorbe avec énergie l’oxygène de l’atmosphère et fournit un oxychlorure de formule Cr^OCP [Peligot]. Chauffé à 44o degrés dans un courant d’hydrogène sulfuré, le protochlorure de

chrome dégage de Tacide clilorhydrique et fournit un sulfure de chrome, d'un gris noir, ayant en partie conservé l’aspect micacé du protochlorure [H. Moissan]. Chauffé dans un courant de chlore, le protochlorure se transforme en sesquichlorure.

En présence de l’eau, le protochlorure de chrome fournit une solution bleue, qui verdit rapidement au contact de l’oxygène de l’air. Si l’on veut éviter cette oxydation, il faut employer de l'eau saturée d'acide carbonique, ou du moins ne contenant pas d’oxygène en solution.

La dissolution bleue du protochlorure de chrome, conservée à l’abri du contact de l'air, offre les caractères suivants.

Elle fournit avec la potasse un précipité brun d’hydrate de protoxyde de chrome qui, en présence de l’eau, se transforme rapidement en oxyde magnétique hydraté de chrome Cr^O^HO [Peligot].

-Avec l’ammoniaque, le précipité est blanc verdâtre et ressemble beaucoup au sesquioxyde de chrome hydraté; il est néanmoins plus clair; il n'y a pas d’hydrogène dégagé. Un mélange d’ammoniaque et de sel ammoniac donne une liqueur bleue qui rougit en s’oxydant à l’air.

Le monosulfure de potassium fournit un précipité noir, contenant du soufre, insoluble dans un excès de sulfure. On sait que ce réactif donne avec les sels chromiques un précipité de sesquioxyde.

Le cyanoferrure de potassium précipite en jaune verdâtre la dissolution do protochlorure de chrome.

•Avec l’acétate de soude on obtient un précipité rouge cristallin d’acétate de protoxyde de chrome CMPCrO*, HO [Peligot].

Cette dissolution est assurément l’un des corps réductifs les plus puissants qu’on connaisse.

Elle fournit, avec le chromate neutre de potasse, un précipité brun, formé probablement d’oxyde magnétique, soluble dans un excès de réactif. La liqueur devient verte et offre alors les caractères des sels de sesquioxyde de chrome.

Elle verdit immédiatement sous l’influence du chlore. Elle fait naître un précipité de calomel dans une solution de sublimé corrosif [Peligot].

En présence du protochlorure d’étain, on obtient immédiatement ce métal sous forme de précipité très léger [Lœwel].

Une solution très étendue de protochlorure dissout avec facilité le sesquichlorure de chrome qui est insoluble dans l’eau [Peligot]. Nous reviendrons sur ce phénomène en décrivant les propriétés du sesquichlorure de chrome.

Les matières colorantes, telles que l’alizarine et ses dérivés, sont à la fois réduites et dissoutes par une solution de protochlorure de chrome. Elles fournissent des solutions jaunes qui se réoxydent à l'air, et prennent alors des nuances spéciales pour chaque matière colorante. L alizarine, 1 isopurpurine ou anthrapurpurine, la mouonitroaliza'rine, la purpurine en pâte à lo pour loo, se dissolvent en jaune brun dans une solution de chlorure chromeux. La solution étendue de l’alizarine devient rouge violacé à l’air; celle de l’isopurpurine, rouge pourpre; celle de la mononitroalizarine, rouge orangé virant au brun ; celle de la purpurine, rouge orangé vif.

Au lieu d’employer une solution de chlorure chromeux, on peut faire réagir directement sur le corps à réduire un mélange de chlorure chromique et de

zinc. On réduit ainsi facilement l’indigo à la température d’ébullition. Le bleu méthylène est décoloré et reprend sa couleur Ideue à l’air. Le noir d’aniline est assez rapidement décoloré en donnant du gris qui remonte ensuite au noir [Dupuy. Sur les propriétés réductrices du chlorure chromeux. Bull, de la Soc. indusl. de Mulhouse, t. XLYIII, p. gSS].

Protocliloriire tle clirome liytlrnté. — On peut obtenir rapidement une solution de protochlorure de chrome en réduisant par le zinc une solution acide de sesquichlorure de chrome maintenue à l’abri de l’air. Il se dégage de l’iiydrogène en abondance, et deux heures après, la solution verte a pris une belle couleur bleue.

Cette réaction, qui s’applique à différents sels de sesquioxyde, a été indiquée par Lœwel dans un mémoire publié aux Annales de chimie, en i854, et aux Comptes rendus de l’Académie des sciences, en i855 [JVote sur l’action que le zinc et le fer exereent sur les dissolutions des sels sesquioxyde de chrome, par M. Henri Lœwel. Ann. de ch. etph. (3), t. XL,p. 42 ].

Nous devons ajouter que, à propos de ses recherches sur la glucine et ses combinaisons, M. Debray, vers la môme époque, avait étudié l’action du zinc sur les solutions des sels de sesquioxyde de chrome. Ce savant était arrivé au même résultat que Lœwel, et dans son mémoire publié aux Annales de i855, il donne sur ce sujet les détails suivants : « En opérant sur l’alun de chrome, j’avais obtenu le sulfate de protoxyde de chrome qui m’avait permis de préparer l’acétate de protoxyde de chrome avec facilité. Ce résultat, que j’avais fait connaître à plusieurs personnes, a été indiqué par M. Deville dans les leçons qu’il a faites à la Sorbonne en i852; l’expérience fut même répétée dans .son cours. Désirant compléter mes recherches, je ne leur donnai point d’autre publicité. M. Lœwel, qui les ignorait certainement, a observé les mêmes faits et le détail de ses expériences se trouve consigné dans un mémoire intéressant inséré dans les Annales. »

Nous traiterons avec détails des expériences de Lœwel à propos de l’action du zinc sur la solution de sesquichlorure de chrome.

Pour obtenir une solution de protochlorure de chrome par réduction par le zinc, on prend un ballon d’un litre dont le bouchon porte deux tubes. Le premier est droit et plonge au fond du ballon, il servira à verser un peu d’acide chlorhydrique pour activer le dégagement d’hydrogène. Le deuxième est recourbé en forme de siphon; il servira tout d’abord à donner une issue à l’hydrogène qui va se dégager.

On place dans cet appareil i5o à 200 granjmes de grenaille de zinc distillé, puis 800 à 900 grammes de solution de sesquichlorure de chrome. On ajoute une petite quantité d’acide chlorhydrique par le tube droit,lc liquide s’échauffe et l’hydrogène se dégage assez rapidement.

La réduction est terminée lorsque le liquide est devenu d’une belle couleur bleue. On fait alors descendre le tube recourbé jusqu’au fond du ballon. On met le tube droit en communication par un caoutchouc avec un appareil à acide carbonique, et l’on décante la solution de protochlorure de chrome, mélangée de chlorure de zinc, dans des flacons remplis d’acide carbonique.

En préparant ainsi une solution concentrée et chaude de protochlorure de chrome, M. Moissan a pu obtenir par refroidissement un hydrate cristallisé répondant à la formule CrCI, GHÜ. 11 se présente sous la forme de cristaux bleus,

paraissant appartenir au système du prisme oblique à base rectangle. Au contact de l’air, ces cristaux s’échauffent, fondent et se détruisent immédiatement en fournissant un liquide vert.

Cet hydrate peut aussi être obtenu en dissolvant le protochlorure de chrome anhydi'e dans une petite quantité d’eau [H. Moissan].

SESgUICHLORURE DE CHROME

Sctuciulcliloriirc de clirome anhydre (Cr^CP)

Historique. — Le sesquichlorure anhydre a été entrevu par Gaultier de Claubry en 1820 . En calcinant fortement du sesquichlorure de chrome hydraté, il obtint « sur les parois de la cornue, un chlorure en aiguilles d’une couleur fleur de pêcher » dont il ne fait pas autrement mention [Note sur la décomposition du chlonre de chrome par la chaleur, par M. H. Gaultier de Claubry. Ann. de ch. et de ph., t. XLV, p. log, i83o].

C’est à OErsted que l’on doit la préparation et l’analyse du sesquichlorure de chrome.

Eormation. — Le sesquichlorure du chrome s’obtient;

1 “ Par l’action d’un courant de chlore sur un mélange intime de charbon et de sesquioxyde de chrome maintenu au rouge [OErsted];

2 ® En attaquant le chrome métallique par du chlore sec au rouge sombre ;

3® En maintenant à 440 degrés dans un courant de chlore sec du sesquioxyde de chrome non calciné [H. Moissan];

4® Par l’action du trichlorure de phosphore sur l’acide chlorochromique [Michaelis], ou du chlore sur le protochlorure ;

5® En calcinant à Tabri de l’air l’hydrate de sesquichlorure de chrome [Gaultier de Claubry], ou mieux en le chauffant dans un courant de chlore.

Préparation. — On prépare le sesquichlorure de chrome en faisant réagir le chlore sur un mélange de charbon et de sesquioxyde de chrome fortement chauffé. Le chlorure se sublime et il se dégage de l’oxyde de carbone.

Cr20= -P SC -f SCI = SCO + Cr2C13.

On fait un mélange d’un quart de charbon ou de noir de fumée et de trois quarts de sesquioxyde de chrome. Cette poudre est agglutinée au moyen d’un peu d’huile et l’on en fait des boulettes qui sont calcinées dans un creuset fermé. Après leur refroidissement, on les introduit dans une cornue en grès tubulée, dont le col porte une allonge en verre. On fait traverser l’appareil par un courant rapide de chlore bien desséché et l’on porte la cornue au rouge. Il se sublime de belles lames de couleur fleur de pêcher de sesquichlorure de chrome.

Lorsqu’on veut préparer de grandes quantités de sesquichlorure de chrome, 'N'œhler conseille le dispositif suivant. Un mélpnge d’oxyde de chrome, de charbon

•îae ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

et d’empois d’amidon est façonné en petites masses arrondies ; celles-ci sont calcinées à l’abri de l’air et introduites après refroidissement dans un creuset dont le fond est traversé par un tube de porcelaine maintenu au moyen d’un lut réfractaire. Sur l’extrémité supérieure de ce tube, qui dépasse à peine le fond de l’appareil, on a placé un petit creuset de porcelaine renversé qui permettra au courant de chlore de se répandre plus uniformément dans la masse. Sur le grand creuset qui contient le mélange, on lute ensuite un autre creuset renversé, dont le fond est percé d’une ouverture destinée à donner passage à l’oxyde de carbone et à l’excès de chlore.

Ces creusets étant placés sur la grille d’un fourneau à vent ordinaire, on met l'extrémité inférieure du tube de porcelaine en communication avec un appareil à chlore sec. On porte ensuite le creuset inférieur au rouge ; le feu est réglé de telle manière, que le sesquichlorure de chrome se condense dans la partie supérieure de l’appareil qui sert de récipient, et qui doit atteindre à peine le ronge sombre.

Comme le sesquichlorure de chrome se transforme en sesquioxyde lorsqu’on le chauffe en présence de l’air, il est important de laisser refroidir l’appareil dans un courant de chlore.

Le chlorure, préparé dans ces conditions, doit être lavé à l’eau, car il renferme du chlorure d’aluminium provenant du creuset. 11 ne faut pas oublier que lors- •qu’on traite par l’eau un mélange de protochlorure et de sesquichlorure, ce dernier entre aussitôt en solution. De telle sorte que nous devons éviter avec soin, dans cette préparation, la formation du protochloruro de chrome qui se produira certainement si nous n’employons pas un grand excès de chlore.

Pour éviter cette dissolution du sesquichlorure de chrome dans l’eau, causée par la présence d’une petite quantité de protochlorure, M. Peligot conseille de retirer de l’appareil la masse de cristaux violets, de la diviser et de l’étendre sur du papier non collé. On renouvelle de temps à autre les surfaces et le tout est conservé pendant plusieurs jours au contact de l’air.

11 arrive presque toujours que le papier présente çà et là des taches vertes, qui résultent de l’action dissolvante du protochlorure sur les cristaux violets qui l’entourent, et avec lesquels il se trouve intimement mélangé ; mais comme cette action se passe dans une sphère limitée, elle permet de conserver à l’état insoluble la plus grande partie du sesquiclilorure violet; un autre procédé, qui réussit également bien et qui a l’avantage d’être plus rapide, consiste à broyer les cristaux violets avec de l’eau tenant du chlore en dissolution [Peligot. Sur les chlorures de chrome. Ann. de ch. et de ph. (3), t. XVI, p. 5oo, 1846J.

On peut aussi obtenir le sesquichlorure de chrome en très beaux cristaux en maintenant un fragment de chrome dans un courant de chlore à 600 degrés.

Nous avons déjà vu à propos du protochloruré de chrome que M. Moissan avait indiqué comme moyen de préparation l’action de l’acide chlorhydrique sec sur le chrome au rouge sombre. Cette attaque du chrome métallique par le chlore et l’acide chlorhydrique est donc identique en tous points à celle des mêmes gaz sur le fer. On peut obtenir par ces procédés avec la même facilité les chlorures GrCI — FeCl et Cr^CP — Fe^CP, parfaitement purs et cristallisés.

Propriétés. — Ce composé se pré.sente en lames minces, brillantes, cristallines, ^’une belle couleur fleur de pécher.

Ces lamelles, douces au toucher comme le talc, sont transparentes sous une faible épaisseur; en masse, elles sont opaques. Leur densité est de 2,357 ^ i7“2 [Clarke].

Chauffées dans un gaz inerte ou dans un courant de chlore, elles se subliment dès le rouge sombre. Elles sont insolubles dans l’eau froide, l'alcool et l’éther.

Calciné à l’air, le sesquichlorure de chrome se transforme en oxyde d’une belle couleur verte.

Chauffé à 4/10 degrés dans un courant d’oxygène sec, le sesquichlorure de chrome se transforme en acide chlorochromique |H. Moissan]. Il en est de môme dans le chlore humide à 440 degrés, qui fournit, par une réaction secondaire, l’oxygène nécessaire à cette transformation.

Hans un courant d’hydrogène sulfuré au rouge sombre, il fournit du sesquisulfure de chrome [Harten].

Hans un courant de gaz ammoniac sec, à haute température, il donne de l’azoture de chrome [Schrœtter].

Maintenu au rouge sombre dans une atmosphère d’hydrogène, il est réduit et fournit le protochlorure de chrome [.Môberg, Peligot]. Il en est de même lorsqu’on •e chauffe en présence du chlorhydrate d’ammoniaque [H. Moissan].

Chauffé en tube scellé avec Talcool éthylique, le sesquichlorure de chrome fournit du chlorure d’éthyle.

Action «IHinc «oliition fie i>rotocliloriire fie cliroiiic •iir le «eatqiilelilorure tie cliruine anliytlcc.

Le sesquichlorure de chrome est complètement insoluble dans l’eau distillée à la température ordinaire. A 100 degrés, l’eau en dissout une très petite quantité. La dissolution est plu.s accentuée si l’on porte à aoo degrés en tube scellé le mélange d’eau et de sesquichlorure de chrome [Pelouze. Ann. de ch. et de ph. (5), t. XIV, p. 2.47, 1845]. Dans ces conditions, on peut obtenir aisément un liquide vert renfermant 10 pour 100 de chlorure chromique.

.Mais à propos de cette solubilité, il est un fait curieux, encore inexpliqué, dont en doit la découverte à M. Peligot.

Tandis que le sesquichlorure e.st complètement insoluble dans 1 eau froide, il se dissout rapidement dans une solution au dix-millième de protochlorure de chrome. Il en résulte une liqueur verte qui se produit avec un grand dégagement de chaleur, et qui offre les caractères chimiques du sesquichlorure de chrome hydraté que l’on obtient par voie humide, en traitant, par exemple, l’acide chromique par l’acide chlorhydrique, ou le chromate de plomb par le môme acide et l’alcool.

Le dégagement de chaleur qui accompagne cette réaction, la rapidité avec laquelle «lie se produit, semblaient indiquer à .M. Peligot la production d’une combinaison particulière des deux chlorures ainsi mis en présence sous l’influence de Teau. Aussi ce savant a-t-il tenté do les mettre en contact dans le rapport des poids indiqués par leurs équivalents, jusqu’à ce que l’action dissolvante et la chaleur qui l’accompagne cessassent de se manifester. Mais il s’est bien vite aperçu qu’une très

228 KNCYI’XÜPÉDIE CHIMIQUE.

petite quantité de protochlorure dissout un poids très considérable de chlorure violet, que cette action n’a point pour ainsi dire de limites, et qu’elle est dépendante non pas d’un phénomène chimiciue, d’une combinaison, mais bien d’un changement moléculaire (jui intervient dans la constitution du sesquichlorure de chrome [Peligot. Ann. do ch. cldeph. (ê), t. XII, p. 535, i8/|/)].

Et plus loin M. Peligot ajoute : « Le dégagement de chaleur qui accompagne constamment la dissolution du sesquichlorure de chrome peut dépendre tant de la modification moléculaire qu'il éprouve, ([ue de la combinaison qu’il contracte avec les éléments de l’eau. On sait que les sels de sesquioxyde de chrome et les composés qui correspondent à cet oxyde présentent deux modifications isomériques qu’on distingue par deux couleurs différentes ; l’une existe dans les composés de couleur verte, l’autre dans ceux qui sont violets ou de la couleur des fleurs de pêcher. Le sesquichlorure de chrome violet appartient sans doute à cette dernière modification et c’est son passage à la modification verte que signale le dégagement de chaleur qui accompagne sa dissolution. Ün sait que l’oxyde de chrome offre un remarquable phénomène d’incandescence quand on le soumet à la température nécessaire pour lui enlever toute son eau d’hydratation ; on sait que ses caractères chimiques sont profondément modifiés à la suite de ce phénomène. On connaît enfin la belle expérience de M. Régnault, qui a vu que la transformation du soufre mou en soufre ordinaire est accompagnée d’une élévation rapide de température que cet habile chimiste attribue tant à la portion de chaleur de fusion que le soufre mou dégage en se solidifiant, qu’au changement de capacité calorifique du soufre dans cet état, laquelle est plus grande que celle du soufre dans son état ordinaire. 11 est probable que le changement de capacité calorifique qu’éprouve le sesquichlorure de chrome lorsqu’il subit sa modification moléculaire, contribue aussi à l’élévation de température qui accompagne sa dissolution ou plutôt sa liquidation sous l’influence du protochlorure de chrome [Peligot. Vide supra, p. 536]. »

Pelouze, qui à propos de l’analyse du sesquichlorure de chrome s’était occupé, après M. Peligot, do cette curieuse propriété, a démontré que le protochlorure d’étain peut aussi produire la solubilité du chlorure chromique.

Voici le détail de ses expériences : « J’ai dissous dans l’acide chlorhydrique oS'‘,oo5 d’étain, j’ai étendu d’eau la di.s.solution, à laquelle j’avais ajouté i gramme de sesquichlorure. Après quelque temps d’ébullition, ce sel a été dissous.

<( 5 milligrammes de protochlorure d’étain cristallisé et bien dépouillé d’acide chlorhydrique libre ont également déterminé la dissolution de i gramme de sesquichlorure. A la température ordinaire, du jour au lendemain, le protochlorure d’étain provoque la disparition d’une proportion relativement très considérable de sesquichlorure de chrome. Après quelques heures, le mélange est déjà fortement coloré en vert, et les réactifs y indiquent beaucoup de chrome.

« Cette dissolubilité n’est pas assurément aussi prompte qu’avec le protochlorurc de chrome, mais elle a lieu, comme avec ce dernier sol, dans des proportions extrêmement petites et à la température ordinaire. On a vu qu’elle pouvait être produite par la présence de 5 millièmes de protoeholrure d’étain, mais elle aurait sans doute eu lieu par une bien plus faible proportion de ce sel.

« D’autres corps plus ou moins avides de chlore, tels que les protochlorures de fer, de cuivre et l’hyposulfite de soude, déterminent également la dissolubilité du

MÜISSAN. - LE CHROME ET SES (JOMl'OSÉS. - 229

sesquichlorure, mais avec moins de facilité que le protochlorure d’étain. Les chlo- ■’ures saturés de chlore, comme les chlorures alcalins, le sel ammoniac, le perchlorure d’étain, n’exercent aucune action dissolvante sur le sesquichlorure de chrome •‘elouze. Note sur le sesquichlorure de chrome. Ann. de ch. cl de ph. (3), t. XIV, P- i813]. ).

Lœwel, reprenant en 184.5 l’idée, précédemment développée par M. Chevreul, que l’hydrate de sesquioxyde de chrome Cr^CP, gllO pouvait être considéré comme Un chlorhydrate de sesquioxyde, de formule Cr^O^, .3HGl,()HO, fut amené à donner une théorie de l’action du protochlorure sur le sesquichlorure de chrome. Il pense que le protochlorure de chrome agit sur le sesquichlorure par son affinité considé- •■uble pour le chlore ; qu’il lui en enlève le tiers pour se transformer lui-môme un chlorhydrate de sesquioxyde, en produisant une quantité de protochlorure Précisément égale à celle employée pour engager l’action dissolvante ; que le protochlorure ainsi formé agit sur une nouvelle quantité de sesquichlorure, et que de proche eu proche la réaction s’établit sur la masse entière de ce dernier sel. Il se passerait donc dans ce cas, un phénomène analogue à celui que l’on remarque dans les chambres de plomb. Le bioxyde d'azote convertit en acide sulfurique des quantités d’acide sulfureux tout à fait en dehors, par leur masse, des proportions chimiques [Lœwel. Comptes rendus, -m avril i845].

A cette théorie de Lœwel, M. Peligot répondit :

'< Cette explication ne me paraît nullement admissible, par la raison qu’il n’est Pas possible de comprendre comment un corps avide de chlore peut, en absorbant du chlore, se régénérer sous l’influence des affinités et des éléments qui viennent d’opérer, sa décomposition. Je ferai remarquer que si j’avais observé le fait de •'action dissolvante du protochlorure d’étain sur le sesquichlorure de chrome, je •'aurais envisagé comme venant à l’appui du rôle exceptionnel que j’attribue au Protochlorure de chrome : il me semble, en effet, fort simple d’admettre que le Protochlorure d’étain commence par enlever du chlore au sesquichlorure de chrome, et qu’il produit, par conséquent, une quantité de protochlorure de chrome qui, tout en étant infiniment petite, suffit néanmoins pour déterminer la dissolubilité •tomédiate de toute la masse de sesquichlorure de chrome [Sur les chlorures de chrome, par M. Peligot. Ann. de ch. et de ph. (3), t. XYI, p. 5o5, 1846]. »

Nous devons ajouter que cette solubilité du sesquichlorure de chrome dans 1 eau •l’est pas déterminée seulement par les protochlorures de chrome et d’étain.

Moissan a démontré [Ann. de ch. et de ph. (3), t. XXVj que le protochlorure et •e protobromure de chrome jouissaient de la môme propriété à 1 égard de l’un quelconque des perselshalpides du chrome : sesquichlorure, sesquibromure ou sesqui- •odure. Dans des expériences inédites, nous nous sommes assuré que l’un quelconque des protosels de chrome solubles déterminait le môme effet. Une parcelle ••’acétate de protoxyde produit la solubilité du sesquichlorure de chromo dans •’eau. Il en est de môme du sulfate de protoxyde de chrome.

Ces faits viennent donc étendre cette action curieuse exercée par moins d’un toillième d’un sel de protoxyde de chrome sur la solubilité des perchlorure, per- ••fomure et periodure de chrome.