SESOUICHLORURE DE CHROME HYDRATÉ

Préparation. — On peut obtenir une solution do sesquichlorure de chrome ;

I" En dissolvant dans l’eau le sesquichlorure de chrome au moyen d’une petite quantité d’un sel de protoxyde de chrome. Cette dissolution se produit toujours avec un dégagement de chaleur assez considérable ;

En traitant l’hydrate de sesquioxyde, aussi exempt que possible d’alcali, pa'’ l’acide chlorhydrique ;

5“ Par l’action de l’acide chlorhydrique sur un chromate alcalin. On traite 5o grammes de bichromate de potasse par i5o à :6o grammes d’acide chlorhydrique fumant, étendu de 5oo centimètres cubes d’eau, à laquelle on ajoute ao à fî5 grammes d’alcool; quand la réaction est terminée, on évapore la liqueur jusqu’à l'état sirupeux, pour en chasser l’excès d’alcool, d’acide acétique et l’aldéhyde qui se sont formés. Cette liqueur, lorsqu’elle est concentrée, dépose à l’état de chlorure la plus grande partie de la potasse contenue dans le bichromate. Ün sépare l’eau mère sirupeuse verte, on l’étend d'une quantité convenable d’eau, et l’on obtient ainsi une dissolution de sesquichlorure de chrome légèrement acide, renfermant une certaine quantité de chlorure de potassium [Henri Lœwel. Sur l’action que le zinc et le fer exercent sur les dissolutions des sels de sesquioxyde de chrome. Ann. de ch. et de ph. (5), t. LX, p. S j, i854j;

4“ De l’acide chromique cristallisé, exempt d’acide sulfurique, est traité dans un ballon muni d’un réfrigérant par un excès d’acide chlorhydrique. Il se dégage du chlore en abondance, un peu d’acide chlorochromique, lorsque le liquide est concentré, et il reste enfin une solution de sesquichlorure de chrome ;

5» En faisant agir de l’acide chlorhydrique étendu mélangé d’une petite quantité d’alcool sur le chromate de plomb ou le chromate d’argent. On maintient le tout à l’ébullition jusqu’à ce que le liquide soit devenu d’un beau vert, on laisse refroidir et l’on filtre.

Propriétés. — La solution verte du sesquichlorure de chrome obteilue dans ces conditions peut fournir, lorsqu’on la fait évaporer sur l’acide sulfurique, des cristaux très solubles d’un hydrate dont la formule brute serait Cr^CP, lalIO [Moberg, Peligot].

Si la dessication a lieu à la température de loo degrés, on obtient un hydrate à 9 équivalents d’eau Cr^CP, gHO.

Enfin, si l’on abandonne ces hydrates dans le vide sec pendant plusieurs mois, une partie de l’eau est encore enlevée et l’on obtient un chlorure de formule Cr=CP, 6H0.

Ce dernier hydrate forme une masse verte, amorphe, déliquescente, solulile dans l’eau avec dégagement de chaleur et soluble dans l’alcool. Maintenue à une température supérieure à loo degrés, elle se décompose en dégageant de l’acidc chlorhydrique ainsi que nous le verrons à propos des oxychlorures. ChaufTée dans un courant de chlore à aSo degrés, elle se dessèche complètement et fournit le sesquichlorure anhydre Cr^CP, insoluble dans l’eau.

Le chlorure de chrome hydraté n’existe pas seulement sous la modification verte ; comme tous les sels de chrome, il peut fournir une modification d’un bleu violacé, que Ton obtient facilement en traitant une solution de sulfate de chrome Weu Cr50^ 380^ par excès de chlorure de baryum [Henri Lœwel. Observations sur quelques sels de ehrome. Ann. de ch. et deph. (5), t. XIV, p. n45, i845J. En filtrant on obtient une solution violette qui, par Tébullition, se transforme rapidement en chlorure hydraté vert.

La solution bleue de sesquichlorure de chrome, traitée par Tazotate d’argent, laisse précipiter tout ie chlore qu’elle renferme à l’état de chlorure d’argent. Mais, par une exception singulière, la solution verte de sesquichlorure en présence de Tazotate d’argent ne laisse d’abord précipiter que les deux tiers du chlore qu’elle contient. Ce fait curieux, dont on doit la découverte à M. Peligot, permit à ce savant tle donner les formules raisonnées de quelques oxychlorures de chrome.

Le sesquichlorure de chrome hydraté forme, avec les chlorures alcalins, des composés que Ton obtient en traitant les bichromates alcalins par un grand excès d’acide chlorhydrique auquel on ajoute une petite quantité d’alcool. La liqueur, soumise à l’évaporation, abandonne une masse violette, incristalisable, représentée par la for- Riule MCI, Cr^CP ; ce chlorure double se dissout dans Teau qu’il colore en rouge foncé ; mais cette dissolution verdit très rapidement et dépose, par l’évaporation *<pontanée, des cristaux de chlorure alcalin, tandis que le sesquichlorure de chrome l’este sous la forme d’une masse sirupeuse verte. Si Ton ajoute de Tacide chlorhydrique au mélange et qu’on Tévapore à sec, le premier sel double se reproduit. Ces chlorures doubles, décoraposables par Teau, sont analogues aux composés fournis par le chlorure d’aluminium.

La solution de sesquichlorure de chrome se décompose par la dialyse et fournit nu liquide ne renfermant plus que i,5 d’acide pour 98,5 de sesquio.xyde [Graham.]

Action fin *lnc, du fer et de l’étalu aui* la aolutlon de aeaqiilcliloriire de cliromc.

L’action que ces trois méUux exercent sur la solution de sesquichlorure de ehrome a été étudiée par M. Lœwel et ses recherches ont été insérées aux Annales de chimie et de physique, en i854.

Eu dissolvant le sesquichlorure de chrome vert cristallisé Cr^CE, lallG, ne contenant pas d’acide chlorhydrique libre, dans trois à cinq fois son poids d’eau, et versant cette solution sur des grenailles de zinc distillé placées dans un vase fermé, portant un tube de dégagement, on ne tarde pas à recueillir de l’hydrogène. Quelques heures plus tard, le dégagement diminue ; la solution verte tourne au Vert bleuâtre et finit par prendre une belle couleur bleue, tandis qu’il s’en sépare des flocons gélatineux, verts, qui se tassent peu à peu. Cette solution, ainsi que nous l’avons vu plus haut, est un mélange de protochlorure de chrome et de chlorure de zinc.

Si, au lieu d’arrêter l’opération lorsque la liqueur limpide a pris une couleur d’un hleu pur, on laisse la dissolution de protochlorure de chrome en contact avec je zinc, le dégagement d’hydrogène continue. Ce dégagement est très lent aux basses

températures voisines de o degré, plus rapide à celles de ?.o à e5 degrés. On remarque quelque temps après, lorsque le précipité vert foncé s’est tassé, que la dissolution commenee à déposer une poudre de couleur grise. Ce dépôt pulvérulent augmente lentement de volume, à mesure que le léger dégagement d’hydrogéne continue. La liqueur bleue, tout en conservant sa belle nuance azurée, s’éclaircit peu à peu, et après quatre à six mois, et quelquefois plus, elle est tout à fait décolorée.

En fiébouchant alors la fiole on trouve que cette liqueur incolore ne contient plus de chrome, mais uniquement du chlorure de zinc. La poudre légère qui s’est déposée au fond du ballon, lavée et séchée, a une couleur grise. D’après les recherches de Lœwel ce serait un oxychlorure de chrome hydraté.

Si l’on répète la même expérience en remplaçant le zinc par du fer, il se produit encore un dégagement lent et régulier de gaz hydrogène, mais la solution reste verte et ne fournit pas de dépôt. Après un certain nombre de jours (quinze à trente selon la température), le liquide se prend en une masse gélatineuse verte, formée par un sel basique hydraté de sesquioxyde de chrome. Quelle que soit la durée de l'expérience, on n’obtient pas de protochlorure de chrome.

Voici dans quels termes Lœwel rend compte des expériences entreprises pour étudier l’action de l’étain sur une solution de sesquichlorure de chrome : « J’ai démontré que la solution de protochlorure de chrome versée dans une solution de protochlorure d’étain y produit immédiatement un précipité d’étain métallique pulvérulent, en s’emparant do son chlore pour passer à l’état de sesquichlorure de chrome. D'après cela, il était à supposer que l’étain serait sans action sur les solutions de ses(iuichlorure de chrome. Il n’en est cependant pas tout à fait ainsi, iiu moins dans les circonstances dont je vais parler.

« J’ai mis dans une fiole de l’étain en grenaille, sur lequel j’ai versé une dissolution de sesquichlorure de chrome vert cristallisé, ne contenant pas d’excès d’acide. Après avoir bouché la fiole avec un bouchon muni d’un tube de verre recourbé pour pouvoir recueillir le gaz, je l’ai chauflée et j’ai fait bouillir la dissolution pendant dix à douze minutes. 11 ne s’est pas dégagé d'hydrogène et la dissolution est restée verte. Pensant qu’il n’y avait aucune réaction entre l’étain et le sel chromique, j’ai ôté la fiole de dessus la lampe, je l’ai débouchée et j’ai versé la liqueur dans une capsule. Je fus alors bien étonné de voir que cette liqueur devenait miroitante par l’effet d’une foule de petites paillettes métalliques qui s’y formaient. C’était de l’étain métallique en poudre qu’elle déposait ; or, cet étain n’avait pu se dissoudre qu’en enlevant du chlore au sesquichlorure de chrome.

« Pour mieux étudier cette réaction et éviter tout contact avec l’air, j’ai versé dans des tubes de verre, fermés à une extrémité, des solutions de sesquichlorure de chrome pur, plus ou moins étendues; j’ai scellé ces tubes à la lampe, après avoir introduit dans chacun une lame d’étain, et je les ai plongés dans l’eau bouillante pendant quinze à vingt minutes. .Après les en avoir retirés, j’ai vu qu’en se refroidissant les liqueurs déposaient aussi de l’étain métallique en poudre qui se redissolvait de nouveau en grande partie lorsque je replongeais les tubes dans l’eau" bouillante, et se précipitait encore par l’effet de leur refroidissement.

« J’ai laissé quelques-uns de ces tubes dans l’eau bouillante pendant plusieurs heures ; les dissolutions n’ont jamais pris la couleur bleue du protochlorure de

chrome, et il ne m'a pas paru que la quantité d'étain en poudre qu’elles déposaient en se refroidissant, fût beaucoup plus considérable que lorsque les tubes n’avaient été exposés que pendant vingt à vingt-cinq minutes à la température de loo degrés. » Il résulte des expériences que j’ai faites, qu’à mesure que la température augmente, et surtout lorsqu’elle s’élève à loo degrés, Tétain enlève du chlore au sesquichlorure de chrome, mais il paraît que, dès qu’il s’est formé une certaine quantité de protochlorure de chrome et de protochlorure d’étain dans la solution, la réaction s’arrête, quoique Tétain soit encore en présence d’une grande quantité de sesquichlorure de chrome non décomposé. Lorsque ensuite la température vient à baisser, les affinités changent ; le protochlorure de chrome formé reprend au protochlorure d’étain son chlore, pour repasser à l’état de sesquichlorure de chrome et Tétain métallique se précipite à l’état pulvérulent [Henri Lœwel. Nok. sur l’action que le zinc et le fer exercent sur les dissolutions des sels de sesquioxyde de chrome. Ann. de ch. etdeph. (3), t. XL, p. 42, i854].

OXYCHLORURES DE CHROME

Mdberg a examiné le premier les produits que peut fournir le sesquichlorure de chrome hydraté lorsqu’on le chauffe graduellement, et, d’après ses recherches [Journal ffir prakt. Chem., t. XXIX, i843], il existerait les oxychlorures suivants :

Oxychlorure qimdricliroiiilque (Cr^O^, 4Cr»GP, 24HO). —On obtient ce composé en évaporant le sesquichlorure de chrome hydraté et en le maintenant ensuite à une température de 120 degrés, jusqu’à ce que son poids reste constant. Il se dégage de Teau et de Tacide chlorhydrique ; une partie du chlorure se change en oxyde aux dépens de Teau. Cet oxychlorure est vert, déliquescent («t entièrement soluble dans Teau.

Oxychlorure trlchroinhiue (Cr*0, sSCr^CH). — On prépare ce corps en Chauffant au-dessus de 200 degrés le chlorure chromique hydraté à l’abri de Tair. A 170 degrés la masse commence à se boursoufler en perdant de Teau et de Tacide chlorhydrique. Lorsque cette augmentation de volume a cessé, on peut élever la température jusqu’à 200 degrés sans qu’il se produise aucun changement. Mais à partir de cette température, il se dégage à nouveau de Tacide chlorhydrique et il reste en dernier lieu un résidu gris. Cette matière est un mélange de deux oxychlorures dont l’un se dissout dans 1 eau en lui communiquant une couleur verte, et dont l’autre, insoluble dans ce liquide, se présente sous la forme d’une poudre rouge assez dense. Cette soluüon d’un vert foncé, ainsi qu’une poudre bleue qui se trouve en suspension, constituent, d’apres Moberg, Toxyclüorure Cr^O», 3Cr»CF.

Oxychlorure hlchroinlque {Cr*0^ 2Cr*CP). — Ce composé est la poudre rouge dont il vient d’être question. Il est anhydre et se dissout peu à peu dans Teau avec une couleur verte. On peut aussi préparer cet oxychlorure en maintc-