Ï3* ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE

liant à i5o degrés le sesquichlorure hydraté, et en l’agitant constamment jusqu’à ce qu’il ne change plus de poids. 11 reste alors une substance d’un rouge gris qui renl'erme 8 équivalents d’eau. Elle se dissout lentement mais entièrement dans l’eau. La même combinaison se produit lorsque la solution de protochlorure de chrome s'oxyde en présence de l'air. Nous verrons plus loin que M. Peligot assigne à l'oxychlorure formé dans ces conditions la formule Cr^OCP qui, triplée, donne Ur'O^Cl®, ce qui est justement la formule brute de l’oxychlorure de Moberg, UrW.aCr^CP.

Bloxycliloriiro cliroiiiif|iic [a (Cr^O’jCr^CP]. — On l’obtient en chauffant lentement l’hydrate de sesquichlorure de chrome dans un creuset de platine muni ;'.e son couvercle, à une température de 5oo à 600 degrés. On peut encore le préparer en plaçant le môme chlorure dans une cornue de verre que l’on porte au l’ouge sombre. C’est une masse verdâtre insoluble dans l’eau. Si l’on chauffe à une température un peu plus faible, il se produit une matière rouge cristalline que Ilerzélius regarde comme un oxychlorure chromiciue devant avoir pour formule Cr^O^, Cr^CP.

En résumé, Moberg a décrit les oxychlorures suivants :

Cr203, 4CraCP, 24HO tr203, 3Cr2CP Cr203, 2Cr2CP, 8HO

formés par la combinaison du sesquioxyde de chrome avec 2, 5 ou 4 équivalents de : esquichlorure. A cette série Moberg ajoute l’oxychlorure 2(Cr203),Cr2CP

<iui renfermerait 2 équivalents de sesquioxyde pour i de sesquichlorure.

Peu de temps après ces recherches, Lœwel, étudiant le composé d’un gris rosé auquel Moberg avait donné pour formule Cr*0®, aCr^CP, 8HO, le représenta comme une combinaison d'acide chlorhydrique et de sesquioxyde de chrome, comme un chlorhydrate de sesquioxyde. Il lui donna donc la formule la plus simple :

Cr203,2HCl

en négligeant une petite quantité d’eau en exces. Cette formule est plus en harmonie avec le mode de production et les propriétés de cette substance que celle indiquée par'Moberg. Nous devons rappeler que c’est M. Chevreul qui, le premier, proposa de considérer la solution de sesquichlorure de chrome comme un chlorydrate de sesquioxyde de chrome.

Nous avons vu plus haut que M. Peligot avait obtenu un oxychlorure de formule Cr-OCP en laissant le protochlorure de chrome hydraté en présence de l’oxygène.

De plus, c’est à ce savant que l’on doit cette curieuse observation, qu’une solution de sesquichlorure de chrome ne laisse précipiter à froid que les deux tiers de son chlore en présence d’un excès d’azotate d’argent. Partant de ce fait, M. Peligot représente l’hydrate cristallisé de sesquichlorure de chrome Cr“GP, 12HO, par la formule

MOISSAX. - LE CEIROME ET SES COMPOSÉS. 235

CrSOSCl, jHCI, loHO.

Dans ce composé, le chlore de Toxychlorure Cr^O^Cl ne serait pas précipité par l'azotate d’argent tandis que tout le chlore des ;>, équivalents d’acide chlorhydrique le serait à froid.

D’après M. Peligot, quand on chauffe des cristaux de sesquichlorure de chrome hydraté Cr^CF, laHO dans une étuve à l’huile, on remarque qu’ils laissent dégager de l’eau et de l’acide chlorhydrique. Sous l’influence d’une température maintenue entre i5o et 200 degrés, ils se transforment en une masse très spongieuse, oUrant un volume plus considérable que celui qu’ils occupaient primitivement. Cette masse est d’une couleur gris lilas, elle absorbe avec avidité l’humidité de l’air et elle se dissout dans l’eau avec dégagement de chaleur ; sa dissolution est verte et présente les caractères ordinaires des sels de sesquioxyde de chrome.

L’oxychlorure obtenu dans ces conditions était identique à celui qu’avait obtenu Moberg et auquel ce savant avait donné pour formule, Cr*0’, aCr^CF, 8HO. Nous avons déjà vu que Lœwel avait proposé pour le môme composé la formule Cr^O’, 2HCI. Ainsi, voilà le même oxychlorure étudié à la fois par Moberg, par Lœwel et par M. Peligot. Les analyses de ces savants concordent, mais chacun d’eux propose une formule différente.

Voici ce que dit M. Peligot à ce sujet : « J’ai cherché à obtenir ce composé gris lilas dans un grand état de pureté, en maintenant longtemps à 200 degrés les cristaux verts dont j’ai parlé, en faisant dissoudre dans l’eau la masse spongieuse qui en résulte et en chauffant de nouveau, à la même température, le résidu de l’évaporation de cette seconde liqueur. Mon but était d’éliminer tout l’acide chlorhydrique et toute l’eau que ce produit pouvait perdre. L’analyse de ce corps a donné 47,4 de chlore et 53, i d’oxyde de clirome. Ces résultats s’accordent avec ceux de M.M. Moberg et Lœwel; ils conduisent à une formule qui me paraît devoir être préférée à celles qui ont été proposées par ces chimistes, et qui rend compte tant du mode de production de cette matière que de ia propriété qu’elle possède, de même que le sel vert cristallisé dont elle provient, de ne laisser précipiter qu’une partie de son chlore, quand on verse dans sa dissolution froide un excès d’azotate d’argent.

« Cette formule est la suivante :

Cr»02Cl, HCl, HO.

« Ce corps, soumis à l’action de l’hydrogène à une température rouge, donne naissance à de l’acide chlorhydrique, et laisse, comme résidu, du sesquio.xyde de chrome. Chauffé dans un courant d’acide carbonique sec, il fournit d’abord de l'eau, de l’acide chlorhydrique et le même oxyde ; mais l’acide qui se dégage produit une certaine quantité de cristaux violets de sesquichlorure, en réagissant sur une portion non encore décomposée de la substance elle-même.

« J’ai fait quelques expériences dans le but d’isoler le composé Cr^O^Cl qui correspond au sesquioxyde et au sesquichlorure de chrome, et qui est à ces corps ce que l’acide chlorochromique CrO^Cl est à l’acide chromique CrOL

« En mettant la dissolution de sesquichlorure de chrome Cr^O^Cl, 2HCI, loHO eu contact avec un alcali, celui-ci ne précipite l’oxyde de chrome qu’autant qu’on en

ajoute une quantité qui dépasse 2 équivalents. En employant la baryte et en ajoutant cette base jusqu’à ce que le précipité qu’elle tend à produire ne se redissolve plus par le temps bu par l’agitation, on obtient, en évaporant la liqueur qui se maintient verte et limpide, du chlorure de baryum et un oxychlorure de chrome qui est très soluble dans l’alcool ; comme le chlorure de l)aryum n’e.st pas soluble dans ce liquide, on sépare ain.si ces deux sels et l’on obtient le premier sous la forme d’une substance verte, résineuse, déliquescente, par l’évaporation dans le vide de la liqueur alcoolique. Ce corps, après avoir été desséché à 120 degrés, se gonfle quand on le met en contact avec l’eau, et se dissout avec lenteur; son analyse conduit à la formule

Criosci, 3HÜ.

« J’ai obtenu par une autre méthode, ce même produit ; c’est en saturant par l'oxyde de chrome hydraté les 2 équivalents d'acide chlorhydrique de la dissolution de sesquichlorure de chrome. Il faut seulement que cette liqueur soit maintenue pendant fort longtemps en contact, à la température de son ébullition, avec un grand excès de cet hydrate. On sépare celui-ci au moyen du filtre, et l’évaporation dans le vide sec de la liqueur verte fournit une masse déliquescente qui a donné à l’analyse 20,9 de chlore et 5i,8 de sesquioxyde de chrome. La formule

CrSOSCl, 5HO

donne 51,8 d’oxyde de chrome et 23,8 de chlore. Malgré cet accord, je ne considère pas la quantité d'eau contenue dans ce composé comme fixée d’une manière définitive, mais le point essentiel est le rapport du chlore au métal, rapport sur lequel il ne peut rester aucun doute.

« Ce même chloroxyde prend naissance par le conctact de l’acide chlorhydrique dilué avec l’hydrate de chrome en excès ; il faut aussi que la liqueur soit maintenue à l’ébullition pendant longtemps. Si l’on opère à froid, la dissolution de l’oxyde ne se fait qu’avec une extrême lenteur, et le composé, qui tend à se produire dans cette circonstance, paraît être Cr^O^Cl, HCl, Aq ; tel est au moins le rapport du chlore au métal que j’ai trouvé dans cette liqueur.

« Ces observations me paraissent compléter la série des composés chlorés et oxygénés intermédiaires entre le sesquioxyde et le sesquichlorure de chrome ; cette série ne présente plus de lacune, ainsi qu’on peut le voir par le tableau suivant :

Cr’O*. Sesquioxyde de chrome.

Cr^O^Cl-j-Aq. — Oxychlorure de chrome (résultant de l’action de l’oxyde de chrome hydraté sur la dissolution bouillante de sesquichlorure). Cr^OCl^ -1- Aq. — Oxychlorure provenant de l’oxydation du protochlorure de chrome CrCl.

Cr*Cl.^ — Sescquichlorure de chrome.,

« A ces composés il faut ajouter ceux qui résultent de la combinaison de l’acide chlorhydrique avec l’oxychlorure Cr*0®Cl savoir ;

Cr^O^Cl, aIIC:i, loHO. — Cristaux verts fournis par l’évaporation d’une dissolution de sesquichlorure de chrome.

Cr^O^CI, HCI, HO. — Produit gris lilas obtenu en chauffant à aoo degrés le composé précédent.

Nous voyons donc, par tout ce qui précède, que Moberg considère les oxychlorures de chrome comme formés par l’union du sesquioxyde et du sesquichlorure ; Lœwel,comme des combinaisons d'acide chlorhydrique et de sesquioxyde, et M. Peligot comme des produits de substitution obtenus par l'action du chlore sur l’oxyde Cr-0^ Les expériences de M. Peligot s’appuient sur un fait important découvert par lui, c’est la précipitation incomplète du chlore de certains de ces composés. Nous pensons que cette intéressante question des oxychlorures de- chrome mériterait de nouvelles recherches.

Aux expériences signalées plus haut nous devons ajouter que M. Béchamp, en laissant en présence pendant plusieurs mois une solution de sesquichlorure et de l’hydrate de sesquioxyde de chrome, a obtenu un oxychlorure que la dessication -amène à l’état de masse gommeuse et auquel il attribue la formule

5Cr203, Cr2C13, HO.

Enfin nous terminerons ce chapitre par l’étude du plus important des oxyclilorures de chrome, le composé CrO^Cl.

ACIDE CHLOROCHROMigUE (CrO^CI)

llI*tori«iHc. — Unverdorben a montré,le premier, que les combinaisons les plus oxygénées de quelques métaux sont transformées en fluorures volatils lorsqu’on mélange leurs combinaisons salines avec du fluorure de calcium, et que Ton traite le tout par Tacide sulfurique concentré. Il a obtenu de cette façon un fluorure gazeux de chrome. Berzélius [Jahresbericht, 6“ année, p. i3i] prépara de la même manière un chlorure de chrome en traitant par Tacide sulfurique un mélange de chromate de potasse et de sel marin, mais il n’étudia pas les propriétés de ce chlorure.

Sans avoir eu connaissance des recherches d’Unverdorben, M. Dumas, vers la même époque, fut amené à découvi’ir un corps similaire obtenu par l’action de l’acide sulfurique sur un mélange de manganate de potasse et de chlorure de sodium [Dumas. Ann. de eh. et deph. (2), t. X.NXI, p. 43.5, 182C. l^ote sur un chlorure de manganèse remarquable par sa volalilité, Jinn. de ch. et de ph. (2), t. XXXVI, p. 81, 1827].

Ces composés furent regardés au moment de leur découverte comme des perchlorures. Thompson envisagea, le premier, le corps obtenu par Berzélius comme une combinaison d’acide chromiqueet de chlore, comme un oxychlorure de chrome. H lui donna le nom de chlorochromie aeid [Thompson. Philosophical Transaction /or 1827]. Mais l’analyse de Thompson était inexacte et ce fut Henri Rose qui dé-

montra que la combinaison chromée de Berzélius était bien un oxychlorure auquel' il assigna la formule aCrO®, CrCB qui n’est que le multiple par 3 de CrO*Cl [Henri Rose. Ann. de Pogg. et Ann. de ch. et de ph. (2), t. LXl, p. 94].

Walter, après une étude détaillée de l’acide chiorochromique, le regarda commode l’acide chromique dans lequel i équivalent d’oxygène serait remplacé par i équivalent de chlore, CrO^Cl. Le radical hypothétique CrO® de l'acide chromique serait alors combiné au chlore et si l’on emploie pour exprimer cette interprétation des formules atomiques, l’acide chiorochromique devient la dichlorhydrine chromique.

[Walter. Sur le bichromate de perchlorure de chrome. Ann. de ch. et deph. {2), t. LXVI, p. 387, 1837.]

Les propriétés de ce 'composé ont été décrites par Berzélius, M. Dumas, Thompson, Henri Rose, Walter, et plus récemment son action sur quelques matières organiques a été étudiée avec beaucoup de soin par M. Etard.

Formation. — L’acide chiorochromique se produit :

t* Far l’action du chlore sur l’acide chromique ou un chromate sec;

2® En faisant réagir l’acide chlorhydrique sur l'acide chromique. La préparation indiquée par Berzélius repose sur cette action ;

3® En maintenant le sesquichlorure de chrome dans l’oxygène sec à la température de 44o degrés ;

4» Par l’action d’un acide sur un clilorochromate.

Préparation. — Berzélius conseille de préparer l’acide clilorochromique de la façon suivante : On fait fondré un mélange de 10 parties de sel marin décrépité et de 16,9 de bichromate de potasse dans un creuset ordinaire ; on concasse la masse fondue en gros morceaux, on introduit ceux-ci dans une cornue à long col munie d’un récipient refroidi et l’on verse dessus 3o parties d’acide sulfurique concentré ou plutôt fumant. Il se manifeste sur-le-champ une réaction si violente que l’oxychlorure de chrome se produit en peu d’instants et passe à la distillation sans application de chaleur extérieure. Ce qui distille ensuite lorsque l'on chauffe est souillé d’une combinaison d’acide sulfurique.

M. Etard, qui a préparé une assez grande quantité d’acide chiorochromique, a fourni sur cette réaction des détails importants.

« Le maximum de rendement est obtenu quand on se place dans les conditionsindiquées par l’équation suivante :

KO, aCr03 + aNaCI + SSQS = KOSO» + aNaO, SO» -f- aCrO^Cl.

« Il n’y a pas alors de formation d’eau qui puisse troubler la réaction.

(c Afin de remplir pratiquement cette condition, il faut employer l’acide sulfurique fumant de Nordhausen, ainsi que le faisait Berzélius, et, dans ce cas, en prendre une quantité telle qu’elle renferme la dose d’acide anhydre exigée par la théorie.

Si l’on admet que cet acide renferme SO’ + SO’HO, on voit que 3 équivalents suffiront et que, l’acide sulfurique monohydraté restant n’ayant aucune raison d’intervenir, il ne pourra se former d'eau nuisible.

« On n’a donc qu'à mettre en œuvre les quantités indiquées par la nouvelle équation qui suit :

KO,aCrOs + aNaCI + 3(S03 -f SO^HO) = a(Ci02Cl) -|- KO.SQs -t- a{Na0,S03) -j- 3(S03H0)

et en faisant le traitement dans un ballon de 4 à 5 litres, on arrive en quelques opérations à obtenir plusieurs litres d’acide chlorochromique. Pendant la distillation de cet acide, il ne cesse de se dégager du chlore ; aussi faut-il surveiller la réaction afin de l'interrompre dès que, vers la fin, le contenu du ballon commence à mousser.

« Par le moyen que je viens d’indiquer, on recueille couramment ySo grammes d’acide chlorochromique par kilogramme de bichromate de potasse employé ou 70 pour 100 du rendement théorique.

« Quoi que j’aie pu faire, je n’ai pu dépasser ces chiffres en raison de la perte de chlore gazeux et de chrome qui passe dans les résidus, en vertu d’une réaction secondaire qui se représente comme suit :

6Cr02Cl -t- 3820», HO = j(Cr203;3S03) -f aCiOs = 6CI -|- 3H0.

« De fait, outre le dégagement de chlore, on trouve dans le ballon après la distillation, un magma vert jaune dans lequel on constate facilement le sulfate de chrome et l’acide chromique.

« Je me suis assuré en outre, par une réaction spéciale que, conformément à mon équation, l’acide chlorochromique distillé sur l’acide sulfurique fumant se transforme rapidement en chlore, acide chromique et sulfate chromique. Le mélange chauffé, donne lieu à un courant continu et abondant de chlore.

« La préparation de l’acide chlorochromiciue, ayant lieu dans les meilleures conditions théoriques, est donc encore limitée dans ses rendements par une réaction inverse, dont on ne peut éviter les conséquences qu’en conduisant l’opération aussi rapidement que possible. C’est une question de vitesse de réaction [Etard. Sur /,■ rôle oxydant de l’acide chlorochromique. Ann. de ch. etdeph., t. XXll, p. ai8]. »

On peut encore préparer l’acide chlorochromique en faisant passer un courant de chlore sur de l’acide chromique sec ou sur des chromâtes de plomb ou dc' baryte bien privés d’eau. Cette réaction, qui commence à la température ordinah-o, se fait avec la plus grande facilité [H. Moissan].

Mais nous pensons que ie meiileur procédé pour obtenir l’acide chlorochromique pur est le suivant. On place dans une cornue tubulée du bichromate de chlorur.' de potassium KCl, aCrO’, sel préparé pour la première fois par M. Peligot et qui se produit très facilement par l’action de Tacide chlorhydrique sur le bichromate de potasse. Au col de la cornue est adapté un ballon refroidi. On fait arriver par 11 tubulure de la cornue de l’acide sulfurique monohydraté, que l’on no doit pas employer en trop grand excès. On chauffe légèrement, et il se dégage d’abondantes fumées rouges se condensant en un liquide très limpide, et présentant sans

SIO ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

aucune rectification le point d’ébullition de l’acide chlorochromique. 11 faut avoir soin, pendant cette préparation, de faire traverser l’appareil par un courant d’acide carbonique sec.

CouHtaiitoM i>liyainiio8. — L’acide chlorochromique est un liquide d’une belle couleur rouge fournissant une vapeur d’un jaune rouge dans les conditions ordinaires de température et de pression; sa densité est 1,71 à21 degrés. 11 entre en ébullition à 118 degrés sous la pression de 7C0 et d’après Thorpe à 116“ 8 sous une pression de Sa densité de vapeur est 5,548.

Si l’on introduit les fumées, très abondantes, fournies par l’acide chlorochromique en présence de l’air, dans la flamme d’un brûleur Bunsen, cette flamme prend beaucoup d’éclat. Son examen spectroscopique indique dix-sept raies caractéristiques dont trois violettes, trois vertes, une jaune, trois orangées et deux rouges. Lorsqu’on fait arriver dans l'intérieur du brûleur un mélange d’oxygène ef de vapeurs d’acide chlorochromique, les raies du spectre sont tellement brillantes que l’oeil peut à peine en supporter l'éclat. Les raies violettes apparaissent alors avec beaucoup de netteté. Le chrome et le chlorure de chrome introduits dans la flamme ne produisent rien de semblable [Gottschalk et Dreshchel. Journal für prakt. Chem., i865, t. LXXXIXj.

Action «le lu lumière et tlo la chaleur. — Sous l’action de la lumière, l’acide chlorochromique est décomposé. 11 se forme dans ce cas, ainsi que l'a déitiontré M. Etard, du bioxyde de chrome et du chlore.

Dans un matras scellé, conservé depuis quatre ans, on a constaté la présence du chlore en le recueillant directement, et l’on a obtenu un abondant dépôt solide, brun, de bioxyde de chrome, soluble dans l’eau à la faveur des acides [Etard. Loc. cit.].

Si l’acide chlorochromique n’est pas exposé aux rayons lumineux, sa décomposition est beaucoup plus lente ; nous estimons même qu’elle doit être nulle. Nous avons eu l’occasion de conserver dans l’obscurité pendant deux ans en tube scellé, de l’acide chlorochromique pur, et il ne s'est formé aucun dépôt de bioxyde de chrome.

L’action de la chaleur sur l’acide chlorochromique a déjà été étudiée à propos de ta préparation du sesquioxyde de chrome cristallisé, k l\l\o degrés l’acide chlorochromique n’est pas détruit, mais au rouge il fournit un mélange de chlore, d'oxygène et d'oxyde de chrome. Si la température est modérée, on obtient un composé se rapprochant de la formule Cr’0‘; si l’on atteint 700 à 800 degrés, on ne recueille que du sesquioxyde.

Propriété*. — En présence d’un excès d’eau, l’acide chlorochromique se décompose et fournit de l’acide chromique et de l’acide chlorhydrique.

Cr02Cl -f HO = Cr03 + HCl.

Si l’acide chlorochromique au contraire est en excès, il se produit sans dégagement de gaz une substance d’apparence huileuse, de couleur foncée, entièrement soluble dans l’eau et dont l’analyse n'a pas été faite [H. Moissanj.

MOISSAN. - LE CHROME ET SES COMPOSÉS. ïil

OUfind on mélange l'acide chlorochromique avec du chlorure de soufre, il se produit un abondant dégagement de gaz, et il se précipite du sesquichlorure de chrome.

L’acide chlorochromique détone avec le phosphore ; le soufre et le mercure l’attaquent violemment.

Le trichlorure de phosphore fournit avec l’acide chlorochromique un mélange de perchlorure de phosphore, d’acide phosphorique et de sesquichlorure de chrome. Cette action se produit avec dégagement de lumière et parfois avec explosion [Michaelis, Journal prakt. Chem. (2), t. IV, p. 449]'

11 exerce en général une action extrêmement vive sur tous les corps susceptibles de se combiner avec le chlore ou l’oxygène ; cette action tient à la facilité avec laquelle il cède la moitié de son chlore ou de son oxygène : c’est ainsi que l’hydrogène sulfuré, l’hydrogène phosphoré, l’éthylène, l’essence de térébenthine, le camphre, les huiles grasses, plusieurs sulfures métalliques, le réduisent souvent avec production de chaleur et do lumière.

Chauffé modérément en présence d’un grand excès d’hydrogène, il fournit du bioxyde de chrome CrO* [Schafarik. Bull. Soc. chim., Paris, i8(î4, t. I, p. 21]. Cette expérience doit être faite avec beaucoup de précautions, car de l’hydrogène saturé de vapeurs d’acide chlorochromique détone violemment à la température du rouge sombre.

L’acide chlorochromique dissout l’iode. Il absorbe le chlore et devient alors pâteux et presque solide. Cette nouvelle matière est brune, elle perd son excès de chlore en se dissolvant dans l’eau, et l’action s’opère avec décrépitation. Elle répand dans l’air d’épaisses fumées rutilantes dont l’odeur a quelque chose de particulier qui se rapproche beaucoup de l’odeur de l’iode [Dumas. JVote sur quelques composés nouveaux. Ann. de ch. et de ph. (2), t. XX.XI, p. /\ôS\.

D’après Persoz, l’acide chlorochromique absorbe un quart de son poids d’ammoniaque et se transforme en une masse brune que M. J. Heintz regarde comme un chromate chromoso-ammonique.

Lorsque le gaz ammoniac se trouve en excès, cette combinaison se produit avec un vif dégagement de lumière [Thomson].

Si l’on fait agir l’ammoniaque sur une solution d’acide chlorochromique dans l’acide acétique glacial, il se produit de l’acétate de chrome, du chlorhydrate d’ammonia(|ue, de l’azote et de Tacétamide [Heintz. Journ. prakt. Chem. (2), t. IV, p. 212].

L’acide chlorochromique est soluble dans l’acide acétique glacial, mais il ne tarde pas à agir sur ce composé et à le détruire, surtout si l’on élève la température.

Son action sur le chloroforme est nulle à froid; à chaud, en vase clos, il .se forme de l’oxychlorure de carbone, de l’acide chlorh3'drique et un o.xychlorure de chrome Avec le sulfure de carbone, la décomposition commence à froid ; on con.state après quelques jours la formation d’un produit pulvérulent chromé. A chaud, dans les mêmes conditions que le chloroforme, on obtient encore de l’oxychlorure de carbone des dérivés chromiques, dos dérivés o.xydés du soufre et du chlorure de soufre. On conçoit d’ailleurs que ces combinaisons varient avec les proportions relatives des corps mis en expérience [Etard. loc. cil.\.

Action tie l’nelcle cUlorocl>roml<|nc siur les substances organiques. — L’acide chlorochromique réagit sur la plupart des substances organiques connues, ce qui était à prévoir, ce corps participant aux propriétés oxydantes de l’acide chromique dont il dérive, et à celle du chlore qu’il contient.

M. Etard s’est occupé dans ces dernières années d’appliquer cette réaction à la transformation régulière de quelques composés organiques, et il est arrivé à donner ainsi une méthode générale de formation des aldéhydes, des acétones et des quinones. En môme temps ce chimiste est parvenu à élucider le mécanisme fort compliqué de la réaction. Pour donner une idée nette du rôle de l’acide chlorochromique en chimie organique nous choisirons un exemple typique : celui de l’action réciproque de l’acide chlorochromique et du toluène.

Dans une première phase, l’acide chlorochromique se combine simplement au toluène dans les rapports de i de toluène à 4 d’acide. Il se fait ainsi, selon M. Etard, une sorte de double décomposition interne, faisant passer une partie de l’oxygène du composé minéral sur le corps organique, tandis que l’hydrogène de celui-ci se fixe partiellement sur le corps minéral. En traduisant en équivalents les formules de l’auteur, nous exprimerons la première phase par l’équation suivante :

Toluène A. cblorocliroibique CorobliiaisOD chromo-ort^ansQue

La combinaison chromo-organique ainsi formée est une matière brune, cristalline qu’on peut aisément séparer du milieu où elle a pris naissance (solutions sulfocarboniques à lo pour loo de toluène et d’acide clilorochromique).

Cet important composé présente une fonction assez semblable à celle des dérivés sulfoconjugués en chimie organique.

C’est en quelque sorte un dérivé chromoconjugé chloré, dans lequel l’acide chromique joue le rôle de l’acide sulfurique, avec lequel il a tant d'analogies en chimie minérale.

ün peut dire incidemment que ce composé, chauffé vers aoo degrés, perd de l’acide chlorhydrique pour donner un corps moins chloré, capable de subir, par la suite, les mômes réactions que le produit d’où il dérive :

La réaction principale de ces combinaisons chromoconjugées consiste dans l’action de l’eau qui est exprimée par la formule

CiSH"CqiOo J = aH2C12 -I- qCrOf -|-

Mais il est à remarquer que le bioxyde de chrome qui figure dans la réaction ci- ' dessus, est équivalent à un mélange d’acide chromique et de sesquioxyde de chrome soluble dans l’acide chlorhydrique formé.

SCrO'J = Cr203 -|- CrO».

On obtient donc finalement, après l’action «le l’eau en excès, une solution de sesquichlorure de chrome et d’acide chromique. •

La combinaison chromoconjuguée que nous venons d’indiquer est le type d’une série nouvelle de dérivés substitués, décomposables par l’eau et qui nous présentent au point de vue de l’étude du chrome un véritable intérêt. Ce sont ces combinaisons organiques du chrome, découvertes par xM. Etard, qui iui ont permis de préparer le premier les nitroquinones, et de faire la synthèse d’un grand nombre de substances aldéhydiques ou quinoniques.

Nous n’insisterons pas sur cette intéressante réaction. La pratique en appartient plus particulièrement à la chimie organique. Nous voulions simplement ici donner la théorie de l’action de l'acide chlorochromique sur une classe de substances, et indiquer que depuis les recherches de M. Etard, ce composé est devenu un réactif général de la chimie organique.