DOSAGE DE L’AZOTE PAR LA MÉTHODE DE KJELDAHL

Cette méthode se recommande par la rapidité de son exécution et par la facilité avec laquelle on peut mener de front un grand nombre de dosages.

Le principe est le suivant : transformation de. l’azote organique en azote ammoniacal, au moyen de l’acide sulfurique additionné soit de sulfate de cuivre déshydraté, soit d’oxyde rouge de mercure, soit de mercure métallique, ajoutés dès lé commencement. On distille ensuite le liquide avec une lessive de soude, libre de toute trace de carbonate, obtenue par l’ébullition avec de la baryte hydratée. Le titrage de l’ammoniaque se fait à la manière habituelle, à l’aide d’acide sulfurique titré.

Cette méthode n’est pas applicable dans le cas où il y a des nitrates.

Si toutefois l’engrais renferme moins de 1 pour 100 d’azote sous la forme de nitrate, on peut employer la méthode Kjeldahl, en prenant la précaution d’ajouter à l’acide sulfurique 1 pour 100 d’huile qui forme, avec l’acide sulfurique, de l’acide sulfureux. Ce dernier sert alors à la réduction de l’acide nitrique.

L’attaque par l’acide se lait dans des ballons de 200 à 250 centimètres cubes de capacité. On introduit la matière, soit en général 0@r, 5 , et on ajoute 0«'',7 d’oxyde de mercure, ou encore 1 ou 2 grammes de mercure métallique, ou encore un peu de sulfate de cuivre anhydre (pour les fourrages très riches en matières grasses , on met -un peu de paraffine pure, afin d’empêcher le boursouflement) ; puis on verse sur le tout 20 centimètres cubes d’acide sulfurique pur et monohydraté. On commence par chauffer doucement, puis plus fort ; on maintient l’ébullition jusqu’à ce que le liquide soit devenu tout à fait limpide et clair; il n’est pas nécessaire qu’il soit complètement décoloré ; les ballons sont placés inclinés sur un support de toile métallique. On peut disposer l’appareil de manière à pouvoir chauffer un certain nombre de ballons à la fois. On peut placer dans le goulot de ces ballons une petite boule de verre qui empêche, d’une part, une évaporation trop forte de l’acide, et de l’autre, toute perte de matière par projection. La figure 11 montre ce dispositif.

Le liquide étant devenu tout à fait clair à froid, on ajoute avec précaution un

50 E.NCYCLÜPKDIE CHIMIQUE.

peu' d’eau, puis eu pJus ample quantité, jusqu’à ce qu’on en ait mis 100 centimètres cubes.

On agite convenablement, afin de faire dissoudre complètement le sel de mercure qui a pu rester au fond, et on transvase dans le ballon de distillation, en lavant à différentes reprises.

Les ballons de distillations sont d’une contenance de près d’un litre.

On ajoute au liquide de la lessive de soude en quantité telle qu’elle soit en excès sur l’acide sulfurique. On a ainsi 200-250 centimètres cubes de liquide final. Parfois on ajoute un peu de zinc pour avoir par le dégagement d’hydrogène une* ébullition plus tranquille, et on distille en recueillant l’ammoniaque qui se dégage dans de l’acide sulfurique titré.

Pour éviter que des projections n’entraînent de la soude dans le liquide distillé, on se sert de l’appareil de M. Boussingault, ou mieux de celui de M. Schlœsing, avec les modifications que M. Aubin y a apportées (fig. 12).

Lorsque le produit à analyser contient des nitrates, on peut se débarrasser de ceux-ci en chauffant la matière avec du protochlorure de fer additionné d’acide chlorhydrique, et en évaporant jusqu’à sec; cette opération peut se faire dans le ballon même dans lequel se fera l’attaqué par l’acide sulfurique.

La quantité de matière sur laquelle on doit opérer est en général de (h'r,5 ; pour’ les matières pauvres en azote, on peut cependant prendre 1 gramme. Lorsqu’on opère sur des liquides, vin, bière, lait, etc. , on prend de ceux-ei un volume tel que la quantité de matière fixe soit comprise entre 0«r,5 et 1 gramme.

Addition au procédé Kjeldahl. — Une petite modification, introduite par M. Joldbauer, de Munich, permet de doser l’azote simultanément sous les trois états et de remplacer ainsi la méthode de M. Dumas par celle de M. Kjeldahl. Elle consiste à réduire préalablement l’acide nitrique en ammoniaque et à continuer l’analyse suivant la méthode ordinaire.

On traite la matière (l) par 20 centimètres cubes d’acide sulfurique concentré* contenant 2cc,o d’acide phénylsulfurique (2); dès qu’elle est dissoute, on ajoute peu à peu 2 à 3 grammes de zinc pulvérisé ; il importe de maintenir le ballon dans un bain froid, afin d’éviter qu’il ne s'échauffe (surtout en présence d’une certaine quantité de chlore).

Après un repos d’une heure et demie à deux heures, on ajoute le mercure et on continue comme il est indiqué ci-dessus.

La méthode ainsi modifiée est déjà appliquée avec succès par les stations de -Halle et de Bonn. On trouve toujours facilement, par différence, l’azote sous l’un ou l’autre état.

Ajoutons que dans ces deux stations on distille sans employer de réfrigérant. La

(*) Il vaut mieux encore la traiter par 30 Centimètres cubes d’un mélange préparé une lois pour toutes et contenant 200 grammes d’anhydride phosphorique par litre d’acide sulfurique; les ballons,

est vrai, se détériorent assez vite, mais l’opération exige moins de temps.

(2) Pour obtenir l’acide phénylsulfurique, M. Joidbauer ajoute 50 grammes de phénol à de l'acide sulfurique concentré, en amenant le liquide total à 100 centimètres cubes ; on remarquera qu’il y à excès d’acide sulfurique qui sert à retenir l’eau mise en liberté, et qui du reste ne peut causer aucun inconvénient dans la suite, puisque le procédé Kjeldahl repose sur l’attaque de la matière par l’acide sulfurique;

ENGRAIS

distillation s'effectue en dix minutes, dès que 1 ébullition eommenee. Nous avons pu, du reste, nous convaincre qu’il ne restait pas de traces d’ammoniaque dans le résidu de la distillation.

§ 10. — DOSAGE DE L'AZOTE SOUS SES TROIS ÉTATS DANS UN ENGRAIS COMPLEXE.

Le cas se présente fréquemment, dans la pratique, d’avoir à déterminer dans un même engrais l’azote à l’état de nitrate, à l'état d'ammoniaque et à l’état d’azote engagé dans des combinaisons organiques. Le dosage de l’azote en bloc ne pourrait se faire qu’au moyen de la méthode en volume que nous décrivons plus loin ou par la méthode de Ruflle. Le procédé ordinaire par la chaux sodée ne donnerait que des indications erronées; il est souvent nécessaire de séparer ces diverses formes de l’azote pour les doser isolément, d'autant plus que leur valeur commerciale n’étant pas la même, il est indispensable, pour fixer la valeur de l’engrais, d’y déterminer la proportion de chacune d’entre elles.

Dosage de l'azote nitrique. — Pour cela ou prend 66 grammes de matière qu'on triture dans un mortier avec un peu d’eau ; on épuise par l’eau, eu décantant la liqueur dans un ballon jaugé d’un litre et lavant le résidu un grand nombre de fois jusqu’à ce qu’on ait complété le volume d’un litre, on continue le dosage comme il a été dit paragraphe 4, chapitre iv.

Dosage de l’ammoniaque. — On introduit 1 gramme d’engrais dans l’appareil à distillation deM. Schloesing, on y ajoute 200 centimètres cubes d'eau et 1 gramme de magnésie calcinée; on distille en recueillant dans l’acide sulfurique titré comme il a été dit paragraphe 1, chapitre iv. Si l’engrais est riche en ammoniaque on emploie l’acide titré normal, s’il est pauvre on emploie l’acide au dixième.

Dosage de l’azote organique. — L’azote organique se trouve généralement dans les engrais en même temps à l’état soluble et à l’état insoluble ; on dose cet azote sous une seule forme; mais comme il y a lieu, pour pouvoir opérer ce dosage, d’éliminer complètement les nitrates, on perdrait l’azote organique soluble, si l'on procédait par des lavages à l’eau.

Voici comment il convient de procéder : dans une capsule à fond plat de 9 centimètres de diamètre, on met 2 grammes d’engrais à essayer; on y ajoute 10 centimètres cubes de liqueur de protochlorure de fer et 1 0 centimètres cubes d’acide chlorhydrique, on recouvre la capsule d’un entonnoir pour éviter les projections et et on porte rapidement à l’ébullition qu’on maintient jusqu’à ce que les vapeurs nitreuses soient complètement éliminées ; puis on évapore à sec, au bain de sable, en s’arrêtant au moment où les vapeurs acides cessent de se dégager; il est important de ne pas prolonger inutilement l’action du feu, afin de ne pas volatiliser les sels ammoniacaux, puis on ajoute dans la capsule 4 grammes de craie pulvérisée, on mélange la masse de manière à obtenir une poudre qui se détache facilement et on enlève soigneusement la matière de la capsule. — Cette matière est introduite dans le tube à chaux sodée avec les précautions qu'on a indiquées plus

haut. — Il est nécessaire de laver la capsule à plusieurs reprises avee un peu de chaux sodée; comme cette matière est assez volumineuse, il y a lieu d employer un tube de 40 à 45 centimètres de longueur; on conduit l’opération comme dans un dosage ordinaire. Dans ces opérations on n’a pas éliminé 1 ammoniaque. L’azote trouvé représente donc la somme de l’azote organique et de l’azote ammoniacal. — Gomme on a déterminé ce dernier isolément, on le retranche du chiffre trouvé dans cet essai et on obtient ainsi l’azote qui existe à l’état organique.

§ II. — DOSAGE DE L’AZOTE TOTAL DES ENGRAIS (MÉTHODE RUFLE MODIFIÉE PAR CRISPO).

Lorsque les engrais contiennent des nitrates, en même temps que de l’azote organique et ammoniacal, la méthode par la chaux sodée ne conduit pas à un bon résultat, parce que tout le nitrate n’est pas transformé en ammoniaque. On s’ expose donc, même alors qu’il y a une quantité notable de matière organique, ou qu’on a ajouté des matières carbonées telles que du sucre ou de l’acide oxalique, à ne pas transformer intégralement l’azote du nitrate en azote ammoniacal ; le dosage donne par suite des résultats trop bas. On recourt généralement dans ce cas, à la méthode qui consiste à recueillir l’azote en volume, en employant la méthode de M. Dumas ou celle de M. Schlœsing. Mais on sait que cette opération est longue et délicate, et surtout qu’elle n’est pas à la portée des praticiens ; il y a donc grand intérêt à trouver une méthode analogue à celle qui consiste dans l’emploi de la chaux sodée, mais transformant tout l’azote en ammoniaque et qui peut être mise entre les mains de personnes peu expérimentées.

On a proposé un grand nombre de moyens pour arriver à ce résultat, en ajoutant du sucre, ou de l’aeide oxalique, desoxalates, ou enfin des substances carbonées diverses, au mélange de matière et de chaux sodée. On peut arriver au résultat désiré lorsque les nitrates sont peu abondants ; mais ces méthodes n’offrant pas de garanties suffisantes, ne sont jamais entrées dans la pratique. M. Ruflle a proposé une méthode que nous décrivons, avee les modifications que M. Crispo a faites.

Cette méthode consiste dans l’addition, dans le tube à chaux sodée, d'hyposulfitè de soude et d’un mélange de Heur de soufre et de charbon de bois. La chaux sodée est analogue à celle qu’on emploie ordinairement. D’un autre côte on prépare un mélange de 200 parties d’hyposulfitè de soude cristallisé et de 100 parties de chaux sodée et un autre mélange de parties égales de fleur de soufre et de charbon de bois pulvérisé ; ce dernier ayant été préalablement calciné en vase clos à une température élevée.

On emploie un tube de verre fermé par un bout, d'environ 45 centimètres de long; on place au fond environ 5 grammes du mélange d’hyposulfitè et de chaux sodée, puis 1 gramme de la matière à analyser, mélangée intimement avec 1 à 2 grammes du mélange de soufre et de charbon et une trentaine de grammes de mélange d’hyposulfitè et de chaux sodée. On ajoute par-dessus 5 ou 6 grammes de ce dernier mélange, on achève de remplir le tube avec de ia chaux sodée et on placé un tampon d'amiante au bout. Le dosage est conduit exactement comme si l’on opérait avec la chaux sodée seule. Mais cette méthode nécessite une correction ; on

ENGRAIS

a remarqué qu’elle donnait généralement une quantité un peu trop élevée. 11 est donc nécessaire, chaque fois qu’on se sert de nouveaux réactifs, de faire un essai à blanc, dans lequel on emploie, à la place de la substance à analyser, 1 gramme de sucre pur, et on retranche de chacun des résultats obtenus cette correction, avant de faire les calculs.

Il se forme en effet de petites quantités d’ammoniaque dans le dosage à blanc, soit à cause de l'impureté des réactifs, soit, ce qui est moins probable, par suite de la combinaison de l’azote de l’air avec l’hydrogène naissant. Quant à l’hydrogène sulfuré qui se dégage, il ne paraît pas avoir d’influence sur le titrage des liqueurs.

Nous ne recommandons toutefois que, sous toutes réserves, ce procédé d’analyses qui paraît’ susceptible de plus grands perfectionnements.

§ 12. — DOSAGE DE L'AZOTE EN VOLUME. — MÉTHODE DE M. DUMAS, TELLE QU’ELLE EST EMPLOYÉE AU LABORATOIRE DE M. BOUSSINGAULT.

Lorsque l’azote se trouve à divers états dans une substance et qu’on ne veut pas faire de distinction entre ces divers états, on peut employer une méthode qui permette de doser, dans une seule opération, l’azote total de la matière. Dans ce but on transforme en azote libre et on mesure en volume. On prend un tube en verre vert bouché à un bout, de 1 mètre de long, on place dans le fond du bicarbonate de potasse cristallisé, en petits morceaux, sur une longueur d’environ 20 centimètres, puis de l’oxyde de cuivre sur une longueur de 5 centimètres; et enfin le mélange, fait dans un mortier, de 1 gramme de matière à analyser avee 30 ou ■40 grammes d’oxyde de cuivre fin et une dizaine de grammes de cuivre divisé, obtenu en réduisant l’oxyde par l’hydrogène; on verse par-dessus de l’oxyde de cuivre sur une longueur de 25 à 27 centimètres et du cuivre réduit également sur une longueur d’au moins 25 centimètres. Après le cuivre vient de nouveau une couche d’oxyde de cuivre de 5 centimètres de longueur et finalement un tampon d’amiante; le tube est muni d’un très bon bouchon de caoutchouc portant un tube recourbé, d’environ 90 centimètres de longueur dont l’extrémité recourbée plonge dans une cuve à mercure. Le tube en verre vert est entouré d’une feuille de clinquant, exeepté à la partie qui contient le bicarbonate de potasse. On le pose sur une grille à gaz ou à charbon, de telle sorte que la partie non recouverte de clinquant soit en dehors de la grille (fig. 13).

L’appareil étant ainsi disposé, on chauffe au moyen d’une lampe à alcool l’extrémité A, de manière à produire par la décomposition du bicarbonate de potasse un dégagement d’acide carbonique, destiné à chasser tout l’air contenu dans le tube ; on maintient le dégagement assez longtemps, mais en ayant soin de ne pas décomposer plus de la moitié du bicarbonate. Pour s’assurer que tout l’air a été expulsé et que l’appai-eil est entièrement rempli d’aeide carbonique, on reçoit une partie du gaz qui se dégage dans une cloche remplie de mercure, dans laquelle on a mis une lessive de potasse. Si le gaz est absorbé intégralement par la potasse et qu’il ne reste que des bulles de gaz inappréciables, on peut regarder le tube comme complètement purgé d’air ; si au contraire il restait sensiblement de gaz non absorbé,

il faudrait prolonger le dégagement d’acide carbonique. Le balayage étant suffi, sant, on place sur la cuve à. mercure, au-dessus du tube à dégagement, une cloche assez large, d’au moins 500 centimètres cubes de capacité, remplie de mercure et contenant 50 à 40 centimètres cubes de dissolution de potasse au 1/5; la cloche peut être remplacée par un flacon. On commence par chauffer la partie antérieure du tube, en évitant réchauffement de la partie où se trouve la matière. Lorsque

la partie chauffée est arrivée au rouge, on commence à allumer sous la matière, en allant graduellement, de manière à obtenir dans la cloche un dégagement lent mais continu de gaz ; on pousse la température au rouge, en chauffant jusque vers l’extrémité, mais sans élever la température de la partie qui contient le bicarbonate. On maintient le rouge aussi longtemps que des bulles de gaz se rendent sous la cloche. Lorsque tout dégagement de gaz a cessé, on procède au balayage destiné à réunir dans la cloche tout l’azote qui peut rester dans le tübe.

Dans ce but on provoque de nouveau, au moyen de la lampe à alcool, un dégagement d’acide carbonique, en le réglant de telle sorte que l’acide carbonique soit absorbé par la potasse à mesure qu'il se rend sous la cloche; le dégagement d’acide carbonique est maintenu pendant environ un quart d'heure. Tout l’azote se trouve ainsi réuni dans la cloche , en même temps qu’une petite quan-

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tité de bioxyde d’azote, qui se forme accidentellement dans cette opération. On attend pendant un quart d'heure environ, pour permettre à l’acide carbonique d’être absorbé complètement, puis on transporte la cloche sur une terrine contenant de l’eau et on laisse écouler lentement le mercure, de même que la potasse contenue dans la cloche et qui se trouvent ainsi remplacés par de l’eau.

Lorsque la cloche est complètement purgée, on la porte dans la cuve à eau et, au moyen d’un entonnoir, on transvase le gaz dans une cloche graduée en dixièmes de centimètre cube, également remplie d'eau. Tout le gaz étant ainsi introduit, on lit son volume en plongeant la cloche dans un verre profond et amenant le niveau de l’eau extérieure au niveau de l'eau dans la cloche; on prend en même temps la température de l’eau et la hauteur barométrique. On a ainsi le volume d’azote, qui peut être éventuellement augmenté par une petite quantité de bioxyde d’azote. Comme le bioxyde d’azote occupe un volume double de celui de l’azotë qu’il contient, il faut déterminer sa proportion et retrancher, du gaz total obtenu, la moitié du bioxyde d’azote trouvé.

Pour eela on transporte la cloche sur la cuve à mercure ; en l’inclinant doucement, on en fait sortir la plus grande partie de l’eau quelle contient, de manière à ce que cette eau soit remplacée par du mercure, mais en ayant grand soin d’éviter la sortie du gaz; puis on introduit sous le mercure un cristal de sulfate de protoxyde de fer; on agite la cloche pour qu’il se dissolve dans l’eau qui restait dans la cloche et on laisse en contact pendant 24 heures. Au bout de ce temps, le bioxyde d’azote est absorbé ; on porte la cloche de nouveau sur l’eau pour laisser écouler le mercure et la solution de sulfate de fer, puis on lit le volume comme précédemment. On prend encore la température et la pression et on ramène, par le calcul, à 0° et à 0m,76, les deux lectures de gaz. La différence représentant le bioxyde d’azote est divisée par deux et cette moitié retranchée de la première lecture. On obtient ainsi en volume l’azote contenu dans 1 gramme de matière ; par le calcul on ramène au poids.