DOSAGE DE LA MAGNÉSIE

Il y a souvent intérêt à doser la magnésie dans les sols, car ils entrent dans la constitution des végétaux. La magnésie existe ordinairement dans les terres calcaires en quantité suffisante; on la trouve abondamment aussi dans les sols formés par la décomposition des roches magnésiennes, comme les micaschistes.

Pour l’analyse on emploie des quantités de terre différentes suivant leur composition et leur origine géologique. 1 0 grammes suffisent lorsqu’on opère sur une terre calcaire ou magnésienne ; pour d’autres sols on prend 20 grammes. On grille la terre pour carboniser les matières organiques, puis on l’attaque à l’ébullition par une quantité d’acide chlorhydrique telle qu’elle puisse dissoudre le calcaire et qu’il en reste un excès correspondant à 15 ou 20 centimètres cubes d’acide dans la liqueur, puis on évapore le tout à sec en ne chauffant pas au delà de 100°; on reprend à chaud par de l’eau contenant 10 pour 100 de son volume d’acide chlorhydrique, on lave, on évapore la liqueur à 100 centimètres cubes environ et on y ajoute un excès d’ammoniaque et ensuite de l’oxalate d’ammoniaque jusqu’à cessation de précipité. On laisse reposer pendant 24 heures sans chauffer ; on sépare l’oxalate de chaux, mélangé d’oxyde de fer et d’alumine, en filtrant; on concentre la liqueur, on l’évapore à sec et on la chauffe jusqu’au rouge sombre pour chasser les sels ammoniacaux. On reprend le résidu par quelques centimètres cubes d’acide chlorhydrique et d’eau, on filtre de nouveau ; et on amène le volume à 20 ou 50 centimètres cubes. Puis on sursature par l’ammoniaqne, en ajoutant quelques gouttes d’acide citrique, si c’est nécessaire, et 15 centimètres cubes d’une solution saturée de phosphate d’ammoniaque. La magnésie se précipite à l’état de phosphate ammoniaco-magnésien ; après 1 2 heures on recueille sur un filtre, on lave à l’eau ammoniacale, on sèche, on incinère et on pèse en suivant les précautions qui ont été indiquées pour le dosage de l’acide phosphorique. Le pyrophosphate de magnésie obtenu, multiplié par 0,36, donne la quantité de magnésie contenue dans la quantité terre employée.

§ 5. — DOSAGE DE L'AMMONIAQUE DANS UNE TERRE. — PROCÉDÉ DE M. SCHLŒSING.

L’ammoniaque n’existe ordinairement qu’en petite quantité dans le sol, car elle y est incessamment transformée en nitrate, ou absorbée par les végétaux ou partiellement éliminée en vertu de sa tension. Cependant il peut quelquefois être intéressant de doser l’ammoniaque d’une terre. On emploie à cet effet la méthode habituelle de la distillation ; cependant il convient au préalable de séparer l’ammoniaque de la terre, en la faisant entrer en dissolution. La terre ayant des propriétés absorbantes, il est indispensable de détruire celles-ci au moyen d’un acide. Voici comment on opère :

On prend 10 grammes de la terre à essayer et on y dose l’humidité, en la chauffant à 110°, jusqu’à ce qu’elle ne perde plus de poids; la quantité d’humidité étant

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oDtenue, on prend 200 grammes de terre, on humecte d’eau et on y ajoute, par petites portions, de l’acide chlorhydrique, étendu au cinquième, en agitant fréquemment, jusqu’à ce que tout le calcaire soit décomposé ; la liqueur doit rester acide à la fin de l’opération, mais sans contenir un excès notable d’acidité. On a mesuré la quantité d’eau et do liqueur acide ajoutée à la terre, on sait de plus combien d’eau contiennent originairement les 200 grammes de terre employée, on ajoute de l’eau de manière que la somme des liquides soit égale à 500 centimètres cubes, on agite, on laisse déposer et on filtre rapidement à l’abri du contact de l’air, c’està-dire en couvrant l’entonnoir avec une plaque de verre et en recevant le liquide qui s’écoule dans un flacon à ouverture étroite; on mesure 250 centimètres cubes de ce liquide, représentant 100 grammes de terre d’une humidité connue; on les introduit dans le ballon à doser l’ammoniaque, et on y ajoute 5 grammes de magnésie calcinée; avant de commencer la distillation, on s’assure que la magnésie a saturé complètement tout l’acide du ballon et que la liqueur est alcaline. Si par hasard la liqueur était encore acide, il faudrait ajouter assez de magnésie pour que la réaction soit manifestement alcaline. Puis on distille dans l’appareil à serpentin ascendant, en recueillant l’ammoniaque qui se dégage dans de l’acide sulfurique titré au dixième; on fait le titrage de l’acide avec de l’eau de chaux.

Comme les quantités d’ammoniaque contenues dans les terres sont en général excessivement faibles, il faut s’entourer de grandes précautions pour éviter les erreurs. L’eau distillée qu’on emploie doit être privée, par une ébullition prolongée, des traces d’ammoniaque qu’elle peut contenir et l’acide chlorhydrique doit avoir été distillé en présence d’une trace d’acide sulfurique.

Le traitement de la terre par l’acide chlorhydrique a pour but de détruire les propriétés absorbantes de la terre pour l’ammoniaque et de permettre à cette dernière d'entrer en dissolution.

Si on distillait directement la terre avec la magnésie et l’eau, on risquerait d’un côté de ne pas extraire toute l’ammoniaque, de l'autre de transformer en ammoniaque l’azote des matières organiques.

Quand on a besoin d’une très grande précision, il convient d’opérer un dosage à blanc sur l’acide chlorhydrique et l’eau qu’on a employés, afin de faire la correction s’il y a lieu.

§ 6. — DOSAGE DE L'ACIDE NITRIQUE DANS LA TERRE. — PROCÉDÉ DE M. SCHLŒSING.

Le dosage des nitrates dans la terre présente de l’importance. Les terres sont en général d’autant plus fertiles que la nitrification s’y effectue avec plus d’intensité.

Le procédé de M. Schlœsing est basé sur la transformation du nitrate en bioxyde d’azote, gaz qu’on peut recueillir et mesurer à l’état gazeux ou qu’on peut transformer en acide azotique, qui est alors titré avec une grande exactitude, par un essai alcalimétrique. Voici comment on opère :

On prend 100 grammes de terre, on les introduit dans une allonge cylindrique dont l’extrémité étirée est fermée par une mèche de coton ; on place à la surface de la terre de la nièche de coton humectée, étalée uniformément et destinée à répartir le liquide laveur. L’épuisement se fait en laissant tomber goutte à goutte,

au moyen d’un flacon de Mariotle, sur le coton, une solution de 1 gramme de chlorure de calcium dans 1 litre d’eau distillée; le chlorure de calcium est destiné à empêcher la terre de se tasser, ce qui rendrait le lavage extrêmement long; on laisse ainsi tomber le liquide jusqu’à ce qu’on ait recueilli 500 centimètres cubes. On évapore ce liquide au bain de sable, jusqu’à ce qu’il soit réduit à un volume de 10 à 15 centimètres cubes ; puis on transvase dans une petite capsule à fond plat, dans laquelle ou achève l’évaporation, en ayant soin de ne pas dépasser la température de 100°.

Pour dissoudre le nitrate on peut encore suivre un procédé plus rapide : on prend 220 grammes de terre qu’on introduit dans un flacon d’un litre et qu’on agite avec 600 centimètres cubes d’eau distillée. Le pouvoir absorbant ne s’exerçant pas à l’égard des nitrates, la totalité de ces sels passera en dissolution. On filtre et on recueille 500 centimètres cubes du liquide qui passe, et qui correspondent à 200 grammes de terre. Ce liquide est évaporé à un petit volume, comme dans le cas précédent.

L’appareil dans lequel se fait la transformation en bioxyde d’azote consiste en un flacon producteur d’acide carbonique pur A (fig. 18); ce flacon est relié, au moyen

Fig. 18. — Dosage des nitrates dans la terre.

d’un caoutchouc et d’un petit barboteur à eau à la petite cornue tubulée c, dans laquelle se produit la réaction et dont le tube abducteur se rend dans la cuve à mercure. Le gaz qui se dégage se rend sous une cloche qui est étirée en pointe fine à sa partie supérieure et qui contient environ 15 centimètres cubes de potasse caustique au tiers. Voici comment on conduit l’opération : dans la petite capsule qui contient la matière desséchée, on verse 3 ou 4 centimètres cubes de protochlorure de fer. Au moyen d’une petite baguette en verre, on dissout, dans le protoehlorure, le résidu adhérent, en ayant soin de détacher, parle frottement, toute la matière collée sur les bords de la capsule. A l’aide d’un petit entonnoir, dont la douille est graissée extérieurement, on introduit dans la petite cornue le contenu de la capsule. On rajoute dans celle-ci 2 centimètres cubes d’acide chlorhydrique, avec lequel on lave et qu’on introduit également dans la cornue ; on répète 3 fois ce

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lavage à l'acide chlorhydrique et finalement on lave avec 1 centimètre cube d’eau, qu’on verse par le petit entonnoir, avec beaucoup de précaution, pour que cette eau forme une nappe à la surface du liquide. L’appareil étant disposé sur la cuve à mercure de manière que le tube abducteur plonge à 3 ou 4 millimètres audessous du niveau du mercure, on adapte le caoutchouc destiné à amener l’acide carbonique ; mais comme il est indispensable que cet acide carbonique soit absolument privé d’air, on a soin de remplir complètement, au préalable, avec l’eau acidulée du flacon F , le flacon A contenant le marbre ; l’air se trouve ainsi déplacé presque en totalité par le liquide, et le dégagement considérable d’acide carbonique qui se produit purge complètement l’appareil; alors seulement on adapte la cornue et l’on fait passer le courant bulle à bulle assez rapidement ; au bout de 5 minutes environ l’air est complètement chassé; on arrête alors le eourant en pinçant le caoutchouc qui amène l’acide carbonique dans la cornue et on place sur le tube abducteur la cloche étirée, remplie de mercure et contenant de la potasse. La communication entre la cornue et le flacon à acide carbonique étant interrompue, on commence à chauffer la cornue au moyen d’une lampe à alcool ayant une petite flamme de 2 centimètres de longueur à peu près. Les premières bulles dégagées doivent être entièrement absorbées par la potasse. C’est là l’indice d’une absence complète de l’air. Lorsque le liquide est amené à l’ébullition, le bioxyde d’azote se dégage ; on règle l’ébullition de telle sorte que le dégagement soit régulier et que le liquide de la cornue ne puisse pas, par une ébullition trop tumultueuse, passer sous la cloche ; on maintient cette ébullition jusqu’à ce que la plus grande partie du liquide soit distillée et qu’il ne reste plus dans la cornue que 3 ou 4 centimètres cubes de matière. A ce moment on fait dégager quelques bulles d’acide carbonique, à deux ou trois reprises différentes, afin de faire passer sous la cloche les dernières traces de bioxyde d’azote, puis on enlève la cloche de dessus le tube, qu’on sort du mercure pour éviter l’absorption. On laisse pendant quelques minutes le gaz en contact avec la potasse, puis dans un petit ballon étiré G, muni d’un tube à boules H et d’un caoutchouc portant une pince, on fait bouillir 25 ou 50 centimètres cubes d’eau ; on laisse l’ébullition se prolonger pendant 5 ou 6 minutes, afin de chasser- tout l’air du ballon et, l’ébullition se continuant, on adapte le caoutchouc sur la partie étirée de la cloche ; sous le caoutchouc, on brise rapidement la pointe, la vapeur d’eau s’élance dans la cloche et chasse la potasse qui en remplissait la partie capillaire ; aussitôt la pointe cassée, on arrête l’ébullition ; par le refroidissement du ballon, le bioxyde d’azote passe dans ce dernier. Il faut avoir soin de serrer le caoutchouc avec deux doigts, pour que le transvasement s’opère avec lenteur et, avant que la potasse n'ait atteint la partie de la cloche recouverte par le caoutchouc, on met la pince à la place des doigts ; comme il reste dans la cloche un peu de bioxyde d’azote, il faut introduire 5 ou 6 centimètres cubes d'hydrogène pur ; ce gaz est de nouveau transvasé avec les mêmes précautions dans le ballon et l’on recommence une deuxième fois ce lavage à l’hydrogène, puis, la pince étant en place, on met le ballon en communication avec un réservoir d’oxygène O ; on desserre la pince et on laisse entrer l'oxygène lentement en refroidissant le ballon par l’immersion dans l’eau. Le bioxyde d’azote forme immédiatement, au contact de l’oxygène, des vapeurs rutilantes, mais la transformation en acide nitrique n’est complète qu’au bout de 24 heures. 11 faut donc attendre

jusqu'à ce moment pour opérer le titrage, qui se fait en transvasant le contenu du ballon dans un verre à dosage, lavant deux ou trois fois, ajoutant quelques gouttes de teinture de tournesol , et puis, à l’aide d’une burette graduée, assez d’eau de chaux pour faire virer au bleu ; on titre l’eau de chaux au moyen de la liqueur décime d’acide sulfurique, et par le rapport des équivalents on calcule l’acide nitrique contenu dans les 500 grammes de terre employée.

On peut modifier ce procédé de manière à le rendre plus rapide en recueillant le bioxyde d’azote dans une cloche graduée remplie de mercure et contenant de la potasse. On mesure le volume du gaz, sa pression, sa température, et on le ramène par le calcul à 0° et à 760 millimètres. Chaque centimètre cube du volume ainsi calculé correspond à 2mUli«r,45 d'acide nitrique.

Cette méthode a surtout l’avantage de permettre le dosage en présence des matières organiques, ce qui dans les autres procédés n’est pas possible.

§ 7. — DOSAGE DE L'ACIDE NITRIQUE DANS UNE TERRE. — MÉTHODE DE M. BOUSSINGAULT.

On prend 200 grammes de terre fine; on les place dans un entonnoir bouché par un tampon de coton et on les épuise lentement par de l’eau ; lorsqu'on a obtenu environ 300 centimètres cubes de liquide, on arrête le lavage, on évapore dans une capsule d’abord à feu nu, et, vers la fin, à l’étuve ; lorsqu’il n’y a plus que 5 ou 6 centimètres cubes de liquide, on transvase dans un tube à essai de 15 cen¬

timètres de longueur (fig. 19) et d’un diamètre d'au moins 2 centimètres, on lave la capsule 2 fois avec de très petites quantités d’eau, qu’on rajoute dans le tube; le liquide est ensuite concentré dans le tube même, qu’on tient au moyen d’une pince en bois sur un bec de gaz ou mieux sur une lampe à alcool, en agitant constamment le liquide pour le promener sur la paroi chauffée ; lorsque le liquide est réduit à 2 ou 3 centimètres cubes, on y ajoute, à l’aide d’une burette graduée, quelques

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gouttes de liqueur titrée d’indigo et 2 centimètres cubes d’acide chlorhydrique pur, au moyen d’un tube effilé ; on fait bouillir et aussitôt que l’on voit la nuance bleue disparaître, on se hâte d’ajouter quelques gouttes d’indigo, jusqu’à ce que la nuance bleue soit rétablie ; on continue à faire bouillir en maintenant le volume du liquide à peu près constant, par des additions d’acide chlorhydrique ; on regarde après chaque ébullition si la nuance bleue a disparu et aussitôt que eet effet se produit, ou même avant que la nuance vert-bleuâtre ait tout à fait disparu, on rajoute par petites portions de la liqueur d’indigo; la nuance de la liqueur devient de moins en moins pure, par les produits jaunes qui prennent naissance par la décomposition de l’indigo, la nuance bleue est beaucoup moins nette ; elle est toujours d’un vert-bleuâtre plus ou moins accentué, aussi longtemps que l’indigo se trouve en excès. On continue à ajouter de l’acide chlorhydrique et, après chaque décoloration, de la liqueur d’indigo, jusqu’au moment où, malgré une ébullition prolongée et des additions répétées d’acide chlorhydrique, la nuance reste vertbleuâtre avec la teinte appelée vert chrome; lorsque ce point est atteint, on lit le nombre de centimètres cubes employé.

Ce procédé réussit lorsqu’il n’y a que de très petites quantités de matière organique en solution avec le nitrate; mais quand il y en a beaucoup il faut, pour obtenir un bon résultat, séparer l’acide nitrique par la distillation, avant d’opérer le dosage.

Dans ce but on introduit la solution concentrée qui contient le nitrate, et dont

Fig. 20.

le volume ne doit pas dépasser 2 ou 5 centimètres cubes, dans une petite cornue en verre portant une tubulure bouchée à l’émeri (fig. 20). Au fond de cette cornue C on a mis 2 grammes de bioxyde de manganèse en poudre fine, et on a ensuite

rempli la moitié de la capacité de la cornue avec des fragments de verre ; on introduit

1 centimètre cube d’acide sulfurique concentré et on bouche la cornue aussitôt; on chauffe alors avec une petite lampe à alcool qu’on promène sur tout le pourtour du fond de la cornue ; on reçoit les liquides qui distillent dans un tube à essai entouré de papier mouillé. Lorsque les vapeurs d’acide sulfurique viennent à apparaître, on arrête la distillation, on laisse refroidir et, en enlevant le bouchon en verre, on introduit 2 centimètres cubes d’eau et on distille de nouveau jusqu’à l’apparition des vapeui's d’acide sulfurique. On opère une seconde distillation avec la même quantité d’eau. Ces additions d’eau sont destinées à opérer un lavage qui entraîne tout l’acide nitrique. Le liquide recueilli dans le tube T est saturé" par de la potasse et concentré dans le tube même jusqu’au volume de 2 ou 3 centimètres cubes; on opère alors le dosage au moyen de l’indigo comme précédemment.

Le bioxyde de manganèse doit être bien lavé, et l’acide sulfurique lui-même doit être exempt de toutes traces de composés nitreux.

Titrage de la liqueur d’indigo. — On prépare une solution titrée avec du nitrate de potasse pur et sec, en en dissolvant 1 gramme dans 1 litre d’eau ; chaque centimètre cube de cette solution correspond à 1 milligramme de nitrate de potasse ; lorsqu’on veut opérer sur des liquides contenant une quantité de nitrate un peu plus forte, on prépare une autre liqueur titrée contenant 1 gramme de nitrate dans 100 centimètres cubes; à chacune de ces liqueurs correspond une solution d’indigo, l’une étant 10 fois plus concentrée que l’autre.

Le titrage se fait exactement comme on vient de le dire, mais en substituant au liquide provenant de la terre 2 centimètres cubes de la liqueur titrée de nitrate; on sait ainsi combien il faut de volumes de la liqueur d’indigo pour décolorer

2 milligrammes ou, dans le cas de liqueurs plus concentrées, 2 centigrammes de nitrate de potasse ; le rapport des volumes d’indigo employés dans le dosage et dans le titrage donne la quantité d’acide nitrique, exprimée en nitrate de potasse, qui était contenue dans le poids de terre examinée.

Purification de l'indigo. — On prend 50 grammes d’indigo en poudre fine; on les met en digestion, à la température de 40°, dans un litre d’eau distillée ; au bout de vingt-quatre heures la solution, fortement colorée en brun, est décantée et remplacée par de nouvelle eau, qu’on laisse digérer encore pendant vingt-quatre heures ; cette eau, bien moins colorée que la précédente, est enlevée par décantation : on verse alors sur l’indigo 5/4 de litre d’une liqueur acide formée de parties égales d’eau et d’acide chlorhydrique pur et fumant. On fait bouillir pendant une heure et, après le refroidissement, on recueille la partie non dissoute dans un filtre, sur lequel on la lave à l’eau distillée chaude d’abord, à l’eau froide ensuite, jusqu’à ce que le liquide passe incolore et neutre au papier réactif.

Le résidu, desséché sur le filtre, est traité par l’éther, sous une cloche. L’éther des premiers lavages est fortement coloré en pourpre ; puis à la teinte pourpre succède une teinte bleu-clair, due à l’indigo qui est soluble en minime proportion dans lether.

L’éther coloré par les lavages est immédiatement distillé dans un appareil monté à cet effet, puis repassé sur l’indigo. On reconnaît que le lavage est poussé assez

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loin, quand 1 ’éther n’est plus que faiblement coloré en une teinte franchement bleue. En opérant ainsi, on peut obtenir, de 50 grammes d’indigo brut, 27 grammes d’indigo sec et purifié, non pas absolument pur; par la combustion, il laisse des cendres formées en grande partie de silice; mais débarrassé de matières solubles, des substances colorantes auxquelles il était mêlé avant le traitement.

Préparation de l'acide sulfo-indigotique. — Sur 5 grammes d’indigo purifié, placés dans un llaeon fermant à l’émeri, on verse peu à peu, en agitant, 25 grammes d’acide sulfurique de Nordhausen ; on laisse digérer pendant deux ou trois jours dans une étuve dont, durant le jour seulement, on entretient la température à 50 ou 60°. On obtient un produit visqueux d’un bleu intense, soluble dans l’eau, sans laisser de résidu appréciable. C’est avec cet acide que l’on se procure la teinture pour le dosage de l’acide nitrique.

Préparation de la teinture d’indigo. — Pour doser les centigrammes de nitrate de potasse on emploie de la teinture contenant 200 gouttes d’acide sulfo-indigotique pour 100 centimètres d’eau distillée; pour doser les milligrammes, la teinture contient 20 gouttes d’acide sulfo-indigotique pour 100 centimètres cubes d’eau distillée.

Purification de l’acide chlorhydrique. — L’acide chlorhydrique, même pur, des laboratoires, contient certains principes capables de déterminer la destruction de l’indigo (chlore ou produits nitreux); pour les expulser, on fait bouillir l’acide dans un matras jusqu’à ce qu'il ait perdu à peu près le 1 /5 de son volume.