ANALYSE COMPLÈTE D’UN PHOSPHATE NATUREL

Lorsqu’il s’agit de transformer un phosphate naturel en superphosphate, il

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nécessaire de connaître au préalable sa composition pour mettre la quantité d’acide sulfurique voulue.

1° Dosage de la chaux. — La proportion de carbonate de chaux est la plus importante à connaître ; car elle est une cause d’immobilisation de l’acide sulfurique. Cette chaux qui se trouve à l’état de carbonate peut être dosée de différentes manières :

1° On peut doser la chaux totale, en employant le procédé décrit paragraphe 3, chapitre I ; mais en forçant la dose d’acide acétique afin de n’avoir pas de phosphate de chaux entraîné dans l’oxalate. On retranche alors par le calcul la chaux équivalente à l’acide phosphorique dosé d’un autre côté;

2° On peut dissoudre 1 gramme de matière dans l’acide chlorhydrique bouillant et précipiter par un excès d’ammoniaque; le phosphate de chaux se précipite en même temps que l’alumine et le fer et, dans la liqueur filtrée qui contient la chaux préexistant à l’état de carbonate, on précipitera par l’oxalate d’ammoniaque, en opérant le dosage de la chaux comme d’habitude;

Cette méthode cependant peut n’être pas tout à fait exacte, car une petite quantité d’acide phosphorique peut se combiner de préférence avec le fer et l’alumine, le précipité contiendrait ainsi moins de chaux que celle qui équivaudrait à la totalité de l’acide phosphorique.

3° Enfin on peut apprécier la quantité de chaux existant à l'état de carbonate par la mesure de l’acide carbonique ; à cet effet on introduit 1 gramme du phosphate à essayer dans le ballon de l’appareil décrit plus loin. On dégage l’acide carbonique et on le mesure en volume.

Ce dernier procédé est plus exact pour apprécier la proportion réelle de chaux existant à l’état de carbonate ; les deux méthodes précédentes ne tiennent pas compte de l’existence des fluorures et, en général, des combinaisons calcaires autres que le phosphate et le carbonate.

2° Dosage de la magnésie. — Il existe quelquefois de petites quantités de magnésie dans les phosphates; la détermination en est importante parce que la présence de la magnésie exige dans l’analyse des superphosphate des précautions spéciales.

Ce dosage s’effectue de la manière suivante : 1° le phosphate est dissous par l’acide chlorhydrique comme s’il s’agissait du dosage de l’acide phosphorique, on évapore à sec pour séparer la silice ; on reprend par l’acide, on traite par l’ammoniaque, l’acide citrique, seulement on n’ajoute pas de chlorure de magnésium. Dans la solution ammoniacale la magnésie qui a pu exister s’est combinée avec l’acide phosphorique et s’est précipitée sous la forme de phosphate ammoniacomagnésien qu’on recueille, calcine et pèse.

5° Dosage du fer et de l'alumine. — Il est inutile dans ce cas de séparer le fer de l’alumine qui jouent un rôle semblable dans la fabrication des superphosphates.

On opère pour cela sur le liquide d'où l’acide phosphorique a été précipité à l’état de phosphate ammoniaco-magnésien, lors du dosage de l’acide phosphorique ; on opère comme il est indiqué au paragraphe 9.

Dosage du sable et de l'argile. — Le résidu insoluble qui reste après le traitement par l’acide chlorhydrique, lorsqu’on a séparé la silice par évaporation, est recueilli sur un filtre, lavé, calciné et pesé. Il représente l’ensemble des substances insolubles, formées surtout de silice et de silicates.

L’acide phosphorique se dose comme nous l’avons indiqué au paragraphe 6.

Recherche qualitative du fluor. — Certains phosphates contiennent du fluor en quantité très appréciable et il peut être utile même au point de vue pratique d’en déterminer la proportion. Voici d’abord le moyen qu’on peut employer pour reconnaître la présence du fluor.

Dans un creuset en platine, on place 3 ou 4 grammes de matière réduite en poudre très fine, qu’on recouvre ensuite d’acide sulfurique concentré. Sur le creuset, on place en guise de couvercle une lame de cristal dont la surface présente un poli parfait. Le creuset est placé sur un bain de sable et chauffé jusqu’à environ 150 degrés. L’acide fluorhydrique qui se dégage dépolit la lame de cristal et accuse ainsi sa présence.

Mais, il peut arriver que dans la matière à examiner, il y ait de la silice en quantité telle que le fluor se dégage à l’état de fluorure de silicium, dans ce cas la lame n’est point dépolie, mais une épaisse fumée blanche se produit alors au contact de l'air humide au-dessus du creuset ; elle est due au fluorure de silicium qui se décompose en présence de l’eau. Dans l’un ou l’autre cas on peut conclure à la présence du fluor dans le phosphate à examiner.

Dosage du fluor. — Pour procéder au dosage du flüor, dans une roche où le fluorure se trouve dans un état attaquable par les acides, et en particulier dans les phosphates, il convient dé recourir au procédé suivant qui donne des résultats extrêmement nefs.

1° Le phosphate est réduit au mortier d’agate en poudre très fine ; on en prend 10 grammes qu’on traite à froid par de l’acide acétique exempt d’aeide minéraux, en. laissant digérer plusieurs heures, on décante la liqueur acétique, jusqu’au moment où eet acide qui doit dissoudre le carbonate et le phosphate de chaux n’enlève plus rien à la matière. Le résidu est lavé à l'eau et séché. On le mélange ensuite avec 6 ou 7 fois son poids de silice extrêmement divisée ; on chauffe ce mélange au voisinage du . rouge sombre pour enlever toute trace d’eau et de matière organique et on l’introduit encore chaud dans un tube T de forme spéciale (fig. 2). Ce tube communique d’un côté avec des tubes en Ù, a et a' dont le premier contient de la ponce imprégnée de potasse et le second de la ponce imprégnée d’acide sulfurique; ces tubes sont destinés à purifier l’air qui sert au balayage. Par l’autre bout le tube T communique avec une ampoule K: remplie de ponce imprégnée d’une solution de soude à 10 ponr 100 qui est destinée à absorber le fluorure de silicium qui se dégage. Après ce tube, se trouve un tube en U, b, rempli de ponce sulfurique destinée à absorber la vapeur d’eau qui peut se dégager de K. Un tube de Mario tte sert, d’aspirateur. K et b sont pesés au préalable ; leur augmentation de poids représente le fluorure de silicium dégagé. L’appareil étant ainsi disposé ; on introduit dans T p5LeêntiBaltres ouhes .d’acide^sulfurique pur-et monohydraté ; on adapte rapidement et on détermine une aspiration lentâ àjÇaidajdu tubèi^bMâtfbtfie.atninoo eaéqo no

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Sous l’influence de l’acide sulfurique, l’acide fluorhydrique est dégagé et, rencontrant en abondance de la silice très divisée, forme du fluorure de silicium qui dans ee milieu absolument sec et dépourvu de matière organique peut se dégager en totalité. Le fluorure de silicium passe dans le tube à ponce sodée où il est absorbé à l’état de fluosilicate de soude et de silicate de soude. Cette absorption est complète et a lieu dans la première portion du tube, sans qu’il y ait d’obstruction par la silice qui, combinée à la soude, ne se présente pas sous la forme gélatineuse. Le tube b à ponce sulfurique est destiné à absorber les vapeurs d’eau qui se pro¬

duiraient dans le tube K. On chauffe pendant 2 ou 3 heures à une température de 120 degrés, puis on pèse les tubes b et K; l’augmentation de poids de ces derniers correspond au fluorure de silicium produit. En multipliant le poids par 0,731 , on obtient le poids du fluor, contenu dans les 10 grammes de phosphate sur lesquels on a opéré.

Il est indispensable que dans toute cette opération, aucune trace d’humidité ne puisse intervenir ; il faut également proscrire toute trace de matière organique et éviter de chauffer l’acide sulfurique au-dessus de la température que nous avons indiquée. .

Préparation de la silice. — On peut préparer la silice très divisée de différentes manières, l’une d’elles consiste à décomposer par l’eau le fluorure- de silicium, à laver et à sécher la silice gélatineuse formée.

L’autre qui nous semble préférable consiste à fondre avec 5 fois son poids dé carbonate de soude sec du sable fin; la masse fondue à une température élevée est reprise par l’eau bouillante, après l’avoir rendue limpide par le repos ou la filtration, on l’additionne d’un léger excès d’acide chlorhydrique, et on évapore h sec. On reprend alors par l’eau et on lave jusqu’à élimination complète du chlorure de sodium. On sèche et on conserve dans un flacon bien bouché. - .

Nous avons trouvé plus simple d’employer la silice retirée des :cèndres, par exemple de celles du coke, après s’être assurée au préalable par l’examen qualitatif ^jR°Pi?^o^iieBl^ll*lfcift’?)'tafoB|l<5PÎ^6t^tlWfiralieik%,àteaocq02Ces aJh àalipuillijtonlpaK'dei'.éteuet

de l'acide chlorhydrique, on lave alors jusqu’à élimination de tous les produits solubles et on sèche.

§ 5. — DOSAGE DE L'ACIDE PHOSPHORIQUE SOUS LES TROIS ÉTATS DANS UN SUPERPHOSPHATE DE CHAUX.

Les superphosphates de chaux sont le résultat du traitement d’un phosphate de chaux naturel minéral, ou de la cendre d’os, ou d’os pulvérisé, par de l’acide sulfurique. Dans ce produit l’acide phosphorique peut exister sous 3 états différents : 1° phosphate de chaux qui n’a pas été attaqué par l’acide ; 2° phosphate que l’acide sulfurique a transformé en produit soluble dans l’eau ; 3° phosphate dit rétrogradé qui, ayant subi l’action de l’acide, est revenu peu à peu à l’état insoluble. Ces deux derniers sont en général regardés comme plus facilement assimilables par les végétaux.

1° Dosage de l’acide phosphorique total. — On commence à doser l’acide phosphorique total, en employant 1 gramme de matière qu’on attaque dans un ballon et à l’ébullition par 10 centimètres cubes d’acide chlorhydrique et 20 centimètres cubes d’eau. Après un quart d’heure d’ébullition, on transvase dans une capsule à fond plat, on évapore pour éliminer la silice, on reprend par 10 centimètres cubes d’acide chlorhydrique et 10 centimètres cubes d’eau; on filtre, on lave comme d’habitude, en ayant soin de ne pas dépasser le volume de 80 centimètres cubes, puis on traite par l’ammoniaque, l’acide citrique et le chlorure de magnésium comme il a été dit au paragraphe 6.

Si le produit est un superphosphate d’os ou s’il est mélangé à des matières organiques, on opère d’abord l’incinération avec de la chaux, comme on a fait pour le guano.

2° Dosage de l’acide phosphorique soluble dans l’eau. — On prend 2 grammes de matière, on les broie dans un mortier avec quelques centimètres cubes d’eau, on verse le liquide dans un ballon jaugé de 100 centimètres cubes, on rajoute 5 ou 6 fois de l’eau dans le mortier, en broyant chaque fois la matière solide qu’on y a laissée, puis on fait tomber toute la matière dans le ballon, on lave le mortier et avec les eaux de lavage, on complète le volume de 100 centimètres eubes; on laisse digérer pendant une heure, en agitant fréquemment le ballon bouché avec lé doigt ; puis on verse sur un filtre qu’on recouvre d’une plaque de verre, pour empêcher l’évaporation, et on prend 50 centimètres cubes, mesurés exactement, du liquide filtré. On ajoute 5 centimètres cubes d'acide chlorhydrique, puis de l’ammoniaque et de petites quantités d’acide citrique ; enfin du chlorure de magnésium eomme il a été dit plus haut. Le résultat obtenu, calculé en acide phosphorique, donne l’acide phosphorique soluble dans l’eau contenu dans un gramme de matière.

Ce procédé, généralement employé, a l’inconvénient de don ner un dosage trop élevé ; en effet, l’acide sulfurique en excès ou l’acide phosphorique libre dans le super-

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phosphate peuvent réagir à la longue sur le phosphate non attaqué et le rendre soluble. Il est donc préférable d’opérer comme M. Aubin, qui lave rapidement et sans broyer fortement la matière avec de petites quantités d’eau qu’on jette rapidement sur un filtre. Les acides libres sont ainsi enlevés avant d’avoir pu exercer leur action dissolvante sur le phosphate resté insoluble. Le reste de l’opération se termine comme ci-dessus.

5° Dosage de l’acide phosphorique rétrogradé. — On met 1 gramme de superphosphate dans un petit mortier de verre, dont on a légèrement graissé le bec avec du suif; on humecte avec quelques gouttes de citrate d’ammoniaque, et on broie la matière, de manière à la réduire à un grand état de division, on rajoute par petites portions du citrate d’ammoniaque, en triturant constamment, jusqu’à ce qu’on en ait mis 40 centimètres cubes, on verse dans un ballon jaugé de 100 centimètres cubes ; on rince le mortier avec de l'eau, qu’on rajoute dans le ballon pour compléter le volume de 100 centimètres cubes; on laisse digérer pendant 1 heure en agitant fréquemment; on laisse déposer, on filtre rapidement et on prend 50 centimètres cubes de la liqueur filtrée, dans lesquels on verse 15 centimètres cubes d’ammoniaque et 15 centimètres cubes de chlorure de magnésium; on agite, on laisse déposer pendant au moins 12 heures ; on recueille le précipité comme dans les cas précédents. On a ainsi l'acide phosphorique dit assimilable contenu dans 08t,5 de matière.

Quelques chimistes font digérer pendant 12 heures avec le citrate d’ammoniaque; on obtient ainsi un chiffre un peu plus élevé, parce que le citrate d’ammoniaque dissout à la longue de petites quantités de phosphate naturel.

On ramène par le calcul chacun des trois résultats à 100 de matière et on obtient ainsi trois chiffres : le premier donne l’acide phosphorique total, le deuxième l’acide phosphorique soluble dans l’eau, et le troisième la somme de l’acide phosphorique soluble dans l’eau et de l’acide phosphorique rétrogradé ; par de simples soustractions, on peut donc déterminer les proportions de l’acide phosphorique sous les trois états.

Préparation de la liqueur de citrate d'ammoniaque. — On emploie pour la préparation de cette liqueur les proportions indiquées par M. Joulie.

Dans un grand vase à précipité, on dissout 400 grammes d’acide citrique, dans 500 centimètres cubes d’ammoniaque à 22"; la dissolution se fait rapidement, accompagnée d’une élévation de température. On laisse refroidir et on verse alors dans un flacon jaugé de I litre qu’on finit de remplir avec de l’ammoniaque.