VALEUR THERMIQUE

OXYDES DISSOUS AZOTATES DISSOUS a?*™”'’'

Na . 77,6

Ba . a!-l-14,0

Sr . 79,1

Ca . 75,03

qui permettent d’effectuer le calcul dans chaque cas.

Au contraire, l’oxyde de fer et l’alumine sont incapables, dans les mêmes conditions, de passer à l’état de nitrate. On a, en effet, avec le fer :

FexO^, + AzH‘0, AzO^;^ == Fe»0, AzO»,^^ + IIO + AzH^.^^ -h [31,9 + 14,3 + 5,9 + 34,5 + 21,0 — 31,9 — 81,7]. [—6,0]

Avec l’alumine on aurait de même une réaction endothermique, le nitrate d’alumine étant encore plus instable que celui de fer.

Nous avons indiqué l’apparition des vapeurs nitreuses comme définissant le

+ 2,0 j solide . -j- 7,0 I dissous — 2,0

moment auquel il convient d’arrêter la calcination. Toutefois, si la matière contenait du manganèse, la décomposition de son nitrate donnerait aussi naissance à des vapeurs nitreuses; il faudrait alors poursuivre la calcination jusqu’à ce que toute vapeur cesse de se produire, et la matière prendrait une teinte noire uniforme due à la formation du bioxyde de manganèse.

En résumé, on obtient un mélange solide qui peut contenir :

Î Bioxyde de manganèse.

Sesquioxyde de fer.

Alumine,

Silice,

et une liqueur dans laquelle on peut trouver avec le nitrate d’ammoniaque ceux de :

(lî)

i Potasse,

Soude,

Lithine,

Baryte,

Stronliane,

Chaux,

Magnésie,

Manganèse (traces).

Les traces de manganèse peuvent provenir de la réduction d’un peu de bioxyde sous l’influence de traces de substances organiques.

MATIÈRES INSOLUBLES DANS LE NITRATE D’AMMONIAQUE. — La liqueur est décantée sur un filtre et le résidu lavé a plusieurs reprises en faisant passer les eaux de lavage sur le même filtre; l’opération terminée, on fait retomber dans la capsule les parcelles solides qui auraient pu être entraînées; cela fait, la matière insoluble ainsi séparée est traitée par de l’acide nitrique qui dissout Talumine et Toxyde de fer en laissant un résidu de silice noir ou blanc, suivant qu’il contient ou non du manganèse. On laisse en digestion pendant quelque temps, et à chaud, en présence d’acide nitrique qui, même en se concentrant, n’agit jamais sur le bioxyde de manganèse, comme le prouve l’absence de tout dégagement gazeux; mais s’il se trouve un peu d’oxyde rouge provenant d’une réduction antérieure, il se dissoudra dans l’acide nitrique en donnant un peu de nitrate de protoxyde. Quoi qu’il en soit, on décante la liqueur claire sur le filtre qui a déjà servi, et on lave la silice pour lui enlever toute trace de fer et d’alumine.

Séparation de L’alumine et du fer. — La liqueur nitrique renferme des nitrates d’alumine et de fer, et quelquefois des traces de nitrate de manganèse. OnTévapore dans un creuset de platine taré, puis on calcine fortement, de manière à détruire de nouveau les nitrates. Une pesée donne le poids

de l’oxyde de fer, de l’alumine et du bioxyde de manganèse. Voici comment Deville opère pour séparer ces trois oxydes :

« On prend une petite nacelle de platine qu’on tare après l’avoir renfermée dans un tube ou étui de verre effilé et fermé à l’extrémité béante par un bouchon de liège; on extrait ensuite du creuset de platine tout ce qu’en peut détacher un petit poinçon en fil de platine (quand on opère bien on peut laisser à peine quelques milligrammes) etl’on introduit cette matière dans la nacelle. On chauffe fortement celle-ci, on la fait entrer encore chaude dans son étui de verre et l’on pèse; on connaît ainsi la fraction des oxydes sur laquelle on opère. La nacelle est ensuite placée sur une lame de platine (servant de chariot) qu’on glisse dans un tube de porcelaine aussi étroit que possible, et que l’on incline assez fortement dans un petit fourneau à réverbère ordinaire. Ce tube de porcelaine, qu’il est prudent de garnir avec de la terre à creuset (mélange d’argile et de débris de creusets), doit passer au travers de trous que l’on perce à des hauteurs différentes dans le laboratoire du fourneau. Il est fixé là et n’a plus besoin d’être dérangé; aussi il dure indéfiniment.

<c La partie inférieure du tube entre jusqu’au centre d’un petit ballon tubulé, dont la tubulure est tournée en haut, et l’on réunit toutes les parties de cet appareil, dont les diamètres sont assez petits, avec des tuhes de caoutchouc; on fait passer un courant d’hydrogène, puis on emplit le fourneau d’ahord avec quelques morceaux de charbon de bois allumé, puis jusqu’en haut avec du coke, et l’on ajoute un tuyau de 1 mètre au-dessus du fourneau. Quand le tuhe est bien rouge, on remplace le courant d’hydrogène par un courant rapide de gaz acide chlorhydrique, et on laisse le tout jusqu’à refroidissement complet; on chasse alors l’acide chlorhydrique par un courant d’hydrogène, on extrait la nacelle, on la calcine, on l’introduit encore chaude dans son étui de verre et on pèse.

« L’alumine doit être d’un blanc tout à fait pur; elle ne doit rien céder à l’eau. Quelquefois elle a une légère teinte grise due à des traces de platine enlevé mécaniquement ou autrement au creuset de platine dans lequel elle a été pesée; on n’a pas à se préoccuper de cette circonstance, car eUe n’introduit aucune erreur sur le poids total, et elle ne peut changer que d’une manière à peu près nulle le rapport du fer à l’alumine que l’on cherche dans cette opération. »

Cependant Deville fait remarquer que si l’on n’a pas suffisamment lavé la matière qui provient de la dessiccation des nitrates, l’alumine peut contenir de la chaux, hien entendu à l’état de chlorure de calcium. Pour vérifier le fait, on humecte l’alumine avec une petite quantité d’eau, on décante et on recommence le lavage un certain nombre de fois : l’alumine desséchée, et la nacelle remise dans son étui, il ne reste plus qu’à peser de nouveau. Si le poids n’a pas varié, l’alumine était pure; dans le cas contraire, le nouveau poids trouvé doit être pris pour celui de l’alumine, et la perte constatée transformée en chaux doit être retenue pour le dosage do cette substance. On ne devra d’ailleurs pas négliger un contrôle facile, consistant à précipiter la chaux par l’oxalate d’ammoniaque, puis après lavage, dessiccation et calcination, à la peser en nature.

ENCÏCLOP.

La calcination de l’alumine ne donne lieu dans ces circonstances à aucune perte par projection, qui rendrait le procédé inapplicable.

Si la matière analysée ne contient pas de manganèse, on a le poids du fer, en retranchant de celui des oxydes introduits dans la nacelle ceux de l’alumine et de la chaux qu’elle pouvait contenir. Mais si on a affaire à un mélange de fer et de manganèse, il faut rechercher séparément ces deux métaux dans les produits de l’attaque par l’acide chlorhydrique.

Séi>aratioiJi cia fer et du manganèse. — A cet effet, on adapte à l’extrémité du tube de porcelaine une petite cornue contenant de l’eau acidulée par de l’acide chlorhydrique, et on la chauffe doucement avec un bec tenu à la main, de manière à diriger dans le tube un courant lent de vapeur d’eau. Celle-ci se condense à peu près aux mêmes endroits où s’est déposé le mélange de chlorures, en sorte que le lavage est assez rapide, et on maintient le courant de vapeur jusqu’à ce qu’il n’entraîne plus rien. Le liquide recueilli est alors placé dans un petit creuset de platine taré, avec quelques gouttes d’acide sulfurique, et évaporé doucement à sec, puis le résidu calciné jusqu’à poids constant est pesé. Son poids représente l’ensemble du sesquioxyde de fer et du sulfate de manganèse. Ce mélange est traité par de l’eau qui dissout le sulfate, et l’on fait tomber le tout sur un filtre où on continue le lavage, puis celui-ci étant terminé on calcine le filtre avec son contenu, et on pèse l’oxyde de fer qui reste; son poids retranché de celui du mélange donne le sulfate de manganèse; on calcule le poids d’oxyde rouge correspondant, et en l’ajoutant à celui d’oxyde de fer trouvé on doit retrouver exactement le poids des deux oyxdes réunis que l’attaque à l’acide chlorhydrique gazeux avait primitivement fourni. Enfin, si l’on veut encore une vérification, on évapore la dissolution de sulfate de manganèse à sec et on pèse ce sulfate.

11 sera bon de vérifier la pureté des trois produits auxquels on parvient : alumine, oxyde de fer et sulfate de manganèse, par exemple, à l’aide des essais suivants :

1° L’alumine, qui doit être incolore ou à peine colorée en gris, doit se dissoudre au rouge dans le bisulfate de potasse sans résidu.

2° L’oxyde de fer traité dans la flamme oxydante du chalumeau avec du carbonate de soude, ne doit donner aucune coloration verte, indice de la présence du manganèse.

3“ Le sulfate de manganèse, traité par le sulfate d’ammoniaque, un peu d’acide nitrique et d’ammoniaque ne doit donner aucun précipité sensible.

Silice. — Sa couleur permet de décider si elle contient ou non du manganèse. Dans l’affirmative on la lave avec de l’acide sulfurique étendu en y ajoutant un cristal d’acide oxalique qui réduit le bioxyde de manganèse, en se transformant lui-même en acide carbonique :

+ 2Mn02 = 2H0-L4C0^-f2Mn0-l- [2.34,5 -b 4.47,0

le protoxyde formé se combine à l’acide sulfurique. La liqueur décantée et réunie

aux eaux de lavage est évaporée dans un creuset de platine taré, de manière à se débarrasser de l’eau et de l’acide sulfurique en excès; on calcine à 300 ou 400 degrés et on pèse le sulfate.

La silice lavée et pure est séchée sur un bain de sable avec le filtre sur lequel la dissolution de sulfate de manganèse a été filtrée, puis on brûle le filtre, on ■calcine la silice qui doit être parfaitement blanche, et la capsule recouverte de son couvercle est pesée rapidement sans attendre qu’elle soit froide. A la vérité, ■en opérant ainsi on est dans de mauvaises conditions pour une pesée exacte, mais on évite que la silice n’absorbe de l’humidité, ce qu’elle fait immédiatement ■dès qu’elle est froide. Un peu d’habitude permet d’obtenir le poids exact de la matière.

On vérifie la pureté de la silice, comme nous l’avons déjà indiqué, avec de l’acide fluorhydrique.

MATIÈRES SOLUBLES DANS LE NITRATE D’AMMONIAQUE. — La solution de nitrate d’ammoniaque renferme la chaux introduite et celle qui pouvait se trouver dans la matière analysée, la baryte et la strontiane si le silicate en contenait, la magnésie, les alcalis : potasse, soude, lithine, etc., enfin des traces de manganèse.

Chaux. — On commence par se débarrasser de la chaux de l’attaque, s’il a été nécessaire d’effectuer celle-ci : à cet effet, on pèse un poids d’oxalate d’ammoniaque suffisant pour la précipiter en totalité et on en ajoute un léger excès. (On obtient ce poids d’oxalate en multipliant le poids de chaux par 2,5). Quand la précipitation est effectuée, on verse dans la liqueur quelques gouttes d’une dissolution jlconcentrée d’oxalate d’ammoniaque; si elles précipitent, on peut être assuré que le silicate contient de la chaux au nombre de ses éléments, et pour la séparer totalement on emploie alors, soit une dissolution saturée d’oxalate, soit mieux de l’oxalate en cristaux, de manière à étendre la liqueur aussi peu que possible. On laisse reposer pendant 12 heures, on ajoute quelques gouttes d’oxalate pour s’assurer que la précipitation a été bien complète et on verse le tout sur un filtre où on lave l’oxalate de chaux avec de l’eau tiède. Après l’avoir séché et calciné, on pèse la chaux ainsi obtenue; du poids trouvé on retranche celui de cette base introduite pour effectuer l’attaque, et la différence représente la chaux que contenait la matière. Il va sans dire que si le silicate contenait de la baryte ou de la strontiane, elles seraient précipitées en même temps que la chaux et devraient en être séparées par les procédés ordinaires.

Magnésie. — Après avoir ainsi éliminé la chaux, la liqueur, dont le volume, quoi qu’on fasse, a toujours augmenté à la suite des lavages, est évaporée dans une capsule de platine jusqu’à consistance sirupeuse, puis on recouvre la capsule d’un entonnoir et l’on continue à chauffer; le nitrate etl’oxalate d’ammoniaque se décomposent à mesure que la température s’élève, en sorte que finalement il ne reste que des nitrates et un peu de sous-nitrate de magnésie. Pour obtenir ce résultat avec certitude, il faut chauffer jusque vers 300 degrés

et porter avec précaution à cette même température l’entonnoir sur lequel un peu de matière a pu être projetée. Dans la capsule refroidie on ajoute un peu d’eau, une trace d’acide tartrique et un excès d’acide oxalique, puis on évapore à sec : il se dégage des vapeurs d’acide nitrique et la capsule se tapisse de beaux cristaux d’acide oxalique volatilisé; on chauffe au rouge naissant en couvrant la capsule pour que l’oxyde de carbone ne soit pas brûlé dans l’intérieur, et les nitrates sont ainsi transformés en oxalates. Le tableau suivant des chaleurs de formation des oxalates et des azotates de ces bases montre d’ailleurs qu’il en doit être ainsi :