RECHERCHE DES MATIÈRES VOLATILES DANS LES SILICATES

Outre les matières que nous avons dosées jusqu’à présent, les silicates peuvent en renfermer d’autres en quantités beaucoup moindres, en particulier de l’eau, du chlore, du fluor, du bore, de l’acide phosphorique ou des phosphates, des sulfures, etc. Nous nous occuperons seulement des trois premiers de ces corps.

Recherche qualitative. — Eaii. — L’eau contenue dans les silicates s’échappe en général au rouge; cependant M. Delesse a montré que les matières talqueuses, et en particulier les micas, ne la perdent qu’au rouge blanc.

On constate sa présence en chauffant un peu de matière au fond d’un tube de verre, sur les parois froides duquel se déposeront des gouttelettes d’eau provenant de la condensation de la vapeur.

Fluor. — Nous avons déjà indiqué comment on en peut reconnaître la présence (p. 138). On peut s’y prendre d’une autre façon en mélangeant intimement la matière avec du bisulfate de potasse et l’introduisant à la partie inférieure d’un tube de verre ouvert par les deux bouts, dans lequel on fait pénétrer le dard du chalumeau de manière à chauffer directement le fluorure. &ous l’influence de l’eau provenant du bisulfate de potasse ou de la combustion du gaz, il se forme des sulfates alcalins et un dégagement d’acide fluorhydrique qui, se dissolvant dans les gouttelettes d’eau condensées de l’autre côté de la matière, dépolit le verre à la place qu’elles occupent.

Bore. — S’il s’agit d’un silicate contenant du bore, mais pas de fluor, on le mélange avec du bisulfate de potasse et de l’acide fluorhydrique ; on place un peu du mélange à l’extrémité d’un fil de platine et on l’introduit dans la flamme réductrice du chalumeau; il y a un moment où la matière bouillonne et où la flamme prend une teinte verte très vive qui caractérise le bore. S’il y a très peu de ce dernier, il convient dé s’abriter contre l’action de la lumière directe au moyen d’un carton noir pour apercevoir nettement la couleur de la flamme.

Recherche quantitative. — 1° Dosage de l’eau. — 11 peut arriver que certains minéraux qui contiennent de l’eau n’en dégagent pas quand on les soumet à l’essai indiqué plus haut, et pour le dosage de cette eau il faut alors recourir aux appareils qu’ont employés MM. Damour, Scherer, etc. La matière est alors placée dans une nacelle de platine introduite elle-même dans un tube du même métal, et à la sortie de celui-ci est disposé un tube contenant du chlorure de calcium. On fait passer un courant d’air sec pendant qu'on chauffe la portion du tube où se trouve la substance; «l’augmentation de poids du chlorure de calcium donne le poids de l’eau, au moins quand on a affaire à un zéolithe, et la perte de poids de la nacelle fournit une vérification. Malheureusement certains silicates contiennent des fluorures, des chlorures, des matières organiques, qui, dans une opération de ce genre, peuvent disparaître en même temps que l’eau et conduire par suite à un dosage inexact.

C’est ainsi que l’émeraude chauffée à 120 degrés ne laisse échapper aucune trace d'eau, mais au rouge blanc dans un courant d’oxygène elle donne, d’après Lewy, de l’eau et de l’acide carbonique, tandis que dans un courant d’hydrogène, elle ne fournit que de l’eau.

S» Dosage tlii chlore. — Plusieurs silicates contiennent du chlore, et la plupart d’entre eux sont facilement attaqués parles acides, quelquefois même à la température ordinaire.

Pour doser le chlore dans ces silicates, on les dissout à froid dans de l’acide nitrique de densité 1,2 ; un acide plus concentré aurait l’inconvénient de donner de la silice gélatineuse.

Dans la liqueur obtenue et étendue d’eau, on précipite tout le chlore au moyen du nitrate d’argent; on laisse déposer à la température ordinaire en agitant, ce qui hâte le rassemblement du précipité qu’on traite à la manière ordinaire.

Si la liqueur filtrée passe trouble, on la filtre une seconde fois; si malgré l’emploi d’acide nitrique étendu on obtient une masse'gélatineuse, on étend d’eau, on agite avec soin et on laisse déposer l’acide silicique qui s’est séparé; on le recueille alors sur un filtre et c’est dans la liqueur filtrée qu’on précipite le chlore au moyen de nitrate d’argent.

D’après ce que nous venons de dire on doit craindre, quel que soit le silicate analysé, qu’un peu de silice ne soit précipitée en même temps que le chlorure d’argent; il conviendra donc toujours de vérifier la pureté de celui-ci en opérant de la manière suivante:

Le chlorure d’argent ayant été calciné dans un creuset de porcelaine, on le

soumet à Faction d’un courant d’hydrogène qui réduit ie chlorure entre SOO et 800 degrés; l’argent décompose il est vrai l’acide chlorhydrique, mais comme on opère dans un courant d’hydrogène qui empêche tout équilibre de s’établir, la réduction sera totale; en même temps il se dégage de l’eau et il se forme du siliciure d’argent de couleur jaunâtre. Le produit de la réduction est repris par de l’acide nitrique qui dissout l’argent et régénère la silice; on évapore au bain-marie jusqu’à siccité, on humecte avec de l’acide nitrique la masse desséchée qui est enfin reprise par l’eau: de cette manière tout l’argent se dissout à l’état de nitrate, tandis que la silice reste insoluble.

Quand le silicate n’est pas facilement attaqué par l’acide nitrique, on l’introduit en poudre impalpable dans une dissolution concentrée de carbonate de .soude qu’on évapore à siccité en ayant soin d’agiter constamment; on réalise ainsi un mélange beaucoup plus parfait que par tout autre procédé; la matière sèche est alors chauffée dans un creuset de platine jusqu’à ce qu’elle soit fusion tranquille, puis on la laisse refroidir. La masse solide est reprise par l’eau qui dissout le carbonate alcalin en excès, le chlorure de sodium formé, de la silice et de l’alumine à l’état de silicate et d’aluminate de soude, tandis que les bases métalliques restent insolubles, libres ou carbonalées; on filtre et on lave à l’eau bouillante la partie non dissoute. Dans la liqueur obtenue on décompose les carbonates, silicates, aluminates par de l’acide nitrique étendu et ajouté graduellement de façon à éviter toute élévation de température; on laisse déposer pendant plusieurs jours la silice qui se sépare, enfin on décante la liqueur sur un filtre où l’on ressemble le précipité qu’on lave à l’eau distillée.

Dans la liqueur filtrée on recherche le chlore par le nitrate d’argent, mais comme elle renferme une quantité considérable de sels alcalins, on multiplie les lavages pour dépouiller le chlorure d’argent de ces matières, et l’on fait les derniers à l’eau bouillante. Si, malgré ces précautions, on craignait de lui voir retenir encore de petites quantités d’alcali, il faudrait le redissoudre au moyen d’ammoniaque pour le reprécipiter par l’acide azotique étendu.

Dosage simultané tlii fluor et «le Peau. — Quand un silicate renferme du fluor, l’analyse peut en devenir extrêmement laborieuse: car si le dosage du fluor présente des difficultés, ceux de l’eau et de l’acide silicique en présentent de plus grandes encore.

1° Détermination de Veau. — La calcination entraîne toujours une certaine quantité de fluor à l’état de fluorure de silicium. L’erreur commise ainsi peut être très notable; elle varie d’ailleurs suivant la manière dont la calcination a été conduite; elle est moins grande, paraît-il, quand on prend la précaution de mélanger le silicate avec une grande quantité de litharge, mais ce procédé ne donne encore qu’un résultat approximatif.

2“ Détermination du fluor. — Métliode «le Deville. — Supposons que le silicate ne renferme que des fluorures susceptibles d’être chassés par la calcination : fluorure de silicium, fluorure de bore.

Pour une matière renfermant une quantité notable de fluorure de silicium comme la topaze (23 p. 100), voici comment H. Deville recommande d’opérer :

On prend trois creusets de platine, un petit, un moyen et un grand; le petit ayant été taré, on y introduit la matière à calciner et on la pèse; on le recouvre avec le creuset moyen de manière à l’en coiffer, on place le système ainsi constitué dans le grand creuset, puis on pèse le tout; enfin dans l’intervalle compris entre les deux plus grands creusets, on met une certaine quantité de carbonate de chaux desséché et on pèse de nouveau.

On chauffe alors au rouge cerise l’ensemble des creusets. Le carbonate de chaux se transforme en chaux et du fluorure de silicium se dégage, mais grâce à la disposition adoptée, il est visible qu’il ne pourra faire autrement que de traverser toute la chaux avec laquelle il donnera naissance à du fluorure de calcium et à du silicate de chaux.

Quand on juge que le silicate a perdu tout son fluorure de silicium, on cesse de chauffer, et on pèse les creusets après leur refroidissement ; connaissant le poids de l’acide carbonique qui s’est dégagé, on déduit de cette pesée le poids d’eau qui a pu traverser la chaux sans s’y combiner. Cela fait, on incline légèrement le creuset et on enlève avec le plus grand soin la chaux qui, la plupart du temps, est compacte et rendue adhérente à la paroi par suite de la formation de fluorure et de silicate; on arrive ainsi à dégager le creuset intérieur qu’on pèse à son tour, et dont la perte de poids représente l'eau et le fluorure de silicium, celui de celte dernière matière seulement dans le cas d’un silicate anhydre. La chaux recueillie est bouillie avec du nitrate d’ammoniaque qui dissout la base libre et laisse non altérés le fluorure de calcium et le silicate de chaux. On décante la liqueur, on lave le résidu qu’on traite par de l’acide sulfurique, dont on épuise l’action jusqu’à ce que toute vapeur cesse, enfin on reprend par l'eau bouillante acide jusqu’à dissolution complète, et on décante sur un filtre qui ne doit retenir qu’une quantité excessivement faible de silice.

Tous les silicates qui contiennent du fluor renferment plus de silice qu’il n’est nécessaire pour former avec lui du fluorure de silicium ; s’il arrivait cependant que l’on se trouve en présence d’un minéral contenant excès de fluor par exemple, on ferait alors deux opérations : dans la première on déterminerait la perte au feu de la matière seule, dans la seconde on mesurerait la perte de poids de la matière mélangée de silice. On aurait alors toutes les données nécessaires pour déterminer la quantité de fluor.

Certains silicates contiennent du fluor et des alcalis, particulièrement de la potasse, avec un grand excès de silice ; quand on les chauffe il se volatilise non pas uniquement du fluorure de silicium comme on pourrait s’y attendre, mais en même temps des fluorures alcalins. Dans ce cas la meilleure méthode à suivre consiste à répéter la détermination précédente en remplaçant la chaux par de la silice; tout le fluorure de silicium traverse la silice sans être décomposé, mais les fluorures alcalins sont arrêtés et transformés en fluorure de silicium et silicates de potasse, de soude, de lithine, qui restent mélangés avec la silice en excès. Pour extraire les alcalis de ce mélange, on le reprend par de l’acide fluorhydrique pur qui transforme ta silice en fluorure de silicium et qui laisse

des fluorures alcalins. Ceux-ci sont traités par l’acide sulfurique qui les change en sulfates qu’on sépare par les procédés ordinaires.

Enfin, il peut arriver, comme avec les tourmalines, que le silicate renferme simultanément du fluor et du bore, et par suite que la calcination fasse disparaitre une partie du fluor à l’état de fluorure de bore. En opérant comme nous l’avons indiqué plus haut, le fluorure de bore forme du fluorure de calcium et de l’acide borique ; on dosera ce dernier dans le mélange.

Autre métlioclc. — Wôhler dose le fluor en le faisant se dégager à l’état de fluorure de silicium et déterminant la perte de poids que subit l’appareil.

Fresenius, modifiant cette méthode, absorbe le fluorure dégagé dans un petit tube en U renfermant de la chaux sodée dans sa courbure, de la ponce mouillée dans la partie supérieure de la première branche et du chlorure de calcium dans la partie supérieure de la seconde; l’appareil est terminé par un tube en U plein de chlorure de calcium, et par un autre petit tube rempli de fragments de verre mouillés avec de l’acide sulfurique. L’attaque de la matière fluorée se fait avec de l’acide sulfurique concentré dans un petit ballon ; si elle a lieu à chaud et qu’alors un peu d’acide sulfurique soit entraîné dans le courant d’air qu’on dirige dans tout l’appareil, les gaz se dépouillent de ce réactif en traversant deux tubes, l'un vide, l’autre contenant du chlorure de calcium fondu et de la ponce imprégnée de sulfate de cuivre anhydre. La substance doit donner au moins 0*,! de fluorure, être pulvérisée finement et dépouillée de carbonates par l’acide acétique ; on prolonge le courant d’air et l’opération pendant deux à trois heures, puis on pèse; on recommence à faire passer le courant d’air et on pèse de nouveau; le poids trouvé doit être identique au premier.

Nous rappellerons enfin la méthode de M. A. Carnot déjà indiquée (p. 178), et qui permet de doser avec exactitude le fluor toutes les fois qu’on a affaire à un silicate attaquable par l’acide sulfurique.