DÉTERMINATION DU DEGRÉ D’OXYDATION DES MÉTAUX DANS LES SILICATES

Deux seulement des métaux qui peuvent entrer dans les silicates, le fer et le manganèse, sont susceptibles de plusieurs degrés d’oxydation. Quand ils font partie constituante du silicate, ils y sont à l’état de protoxydes ou de sesquioxydes. Quand ils lui sont simplement mélangés, le fer peut être à l'état de sesquioxyde ou d’oxyde magnétique, le manganèse à l’état d’oxyde rouge, de sesquioxyde ou de bioxyde.

I. Un des oxydes est simplement mélangé. — Manganèse. — Si le silicate n’est pas attaquable par l’acide chlorhydrique, on le traite par cet acide, de manière à faire un essai chlorométrique. Le chlore ainsi dosé correspond à la quantité d’oxygène que contient le manganèse en outre de celle qui est nécessaire pour la formation d’un protoxyde.

Si le silicate est directement attaquable par les acides, on admettra que l’oxygène déduit de l’expérience provient du manganèse en combinaison dans le minéral.

Fer. — Pour le fer, il y a trois cas à considérer :

1° Le silicate contient à l’état de mélange, soit du sesquioxyde de fer, soit du fer oxydulé;

2° Le sesquioxyde est à l’état de combinaison (grenats).

3° Le protoxyde est à l’état de combinaison.

Dans le premier cas, on réduit par l’hydrogène entre 400 et 500 degrés un poids connu et assez considérable de minerai pulvérisé finement, et desséché à 400 degrés; la perte de poids représente l’oxygène. Si le silicate est inattaquable par les acides, on peut alors déterminer la nature des oxydes qui existaient mélangés avec lui ; à cet effet on introduit le produit de la réduction dans de l’acide hypochloreux qui oxyde le fer et le manganèse, on fait bouilir ensuite avec quelques gouttes d’acide sulfurique et l’on obtient des sulfates de fer et de manganèse. L’état d’oxydation du manganèse ayant été déterminé précédemment, on en déduit celui du fer, en sachant que l’hydrogène a réduit le manganèse à l’état de protoxyde.

Au lieu d’acide hypochloreux pur, on peut employer le mélange d’acides hypochloreux et hypochlorique qu’on obtient en faisant réagir dans un tube à essai du chlorate de potasse sur de l’acide oxalique. En chauffant le tube au bainmarie on obtient un courant de gaz qui oxyde énergiquement.

II. Les oxydes sont combinés. — Quand le manganèse et le fer se trouvent à l’état de combinaison, on traite la matière pulvérisée par l’hydrogène dans un tube de platine chauffé à haute température. La perte de poids représente celui de l’oxygène.

Il peut se présenter deux cas : 1° la substance est blanche, le silicate n’ayant pas été attaqué par l’hydrogène; 2” le silicate a été attaqué, et alors on obtient un verre transparent dans lequel se trouve du fer métallique, ou une matière grise qui est de la poudre de verre recouverte d’un vernis métallique; on traite alors par de l’acide hypochloreux auquel on ajoute quelques gouttes d’acide chlorhydrique dans le cas d’une forte teneur en manganèse, et on transforme, comme nous l’avons dit plus haut (p. 274), à l’état de sulfate, ce qui permet la détermination du fer et du manganèse. On compare alors la perte en oxygène avec le fer et le protoxyde de manganèse ; si elle dépasse ce qui serait nécessaire pour les transformer en sesquioxydes, il faut admettre qu’il y a eu départ d’une partie de l’oxygène uni au fer et au manganèse du silicate.

Quand on effectue l’analyse du silicate restant, on dose le fer et le manganèse à l’état de protoxydes et on répartit sur ces oxydes l’excès d’oxygène précédent. On arrive ainsi à trouver dans le silicate des protoxydes ou des sesquioxydes, ou bien un mélange de protoxydes et de sesquioxydes. Le résultat auquel on parvient est suffisamment exact.

Autre métliocle. — La méthode suivante donne aussi d’excellents résultats :

On mélange environ 2 grammes de silicate pulvérisé avec la quantité de chaux nécessaire à son attaque. La matière est placée dans un petit creuset de charbon de cornue très conique et de 2 à 3 centimètres de haut, et celui-ci, muni de son couvercle, est introduit dans un creuset plus grand, au milieu d’un mélange de houille et de sable; tout ce système, convenablement protégé contre le feu, est chauffé à haute température dans un fourneau à vent.

L’opération terminée, on trouve dans le creuset un culot très net, détaché des parois, et formé d’un verre incolore ou légèrement bleuâtre, tenant emprisonnés dans sa masse des globules de fer et de manganèse. On pèse le culot, on le brise, on en sépare tout ce qu’on peut de globules métalliques, et finalement on attaque le verre par une dissolution de chlore ou d’acide hypochloreux. De cette manière on dissout les parties métalliques qu’en raison de leur petitesse il eût été impossible de séparer. Quant au silicate inaltéré, on le pèse, et son poids, retranché de celui qu’on a déterminé plus haut, donne le poids du métal (fontes de fer et de manganèse) mis en liberté. On dissout les globules métalliques qu’on avait triés, et la dissolution obtenue mélangée à la précédente donne un petit résidu de silice qu’on calcine et qu’on pèse : elle provient du silicium contenu dans la fonte. Enfin on dose dans la liqueur le fer et le manganèse.

D’autre part, le poids du verre est la somme des poids de silicate et de chaux employés ; si donc on en retranche le poids du silicate et celui de la silice trouvée dans la fonte, on en déduit le poids des oxydes de fer et de manganèse du minéral, et comme on a dosé ces deux métaux eux-mêmes, le poids des oxydes diminué de celui des métaux représente le poids de l’oxygène qui leur était fixé. On attaque enfin le silicate par l’acide azotique à la manière ordinaire, et on détermine le manganèse (cette fois â l’état de protoxyde) qui a échappé à l’action réductrice du charbon.

La méthode que nous venons d’appliquer au fer réussirait avec le nickel et le cobalt, et d’une manière générale avec tous les silicates susceptibles de donner un métal fixe et facilement séparable par la calcination. ,Si, au lieu d’ètre fixe, le métal est très volatil, la méthode pourra encore être employée; ainsi avec le silicate de zinc, ce métal réduit se volatilise et il ne reste que la silice.