DOSAGE DU CHLORE, DU BROME ET DE L’IODE

1° Emploi de la cliaux sodée. — Sauf le cas de la combinaison d’une base organique avec l’acide chlorhydrique, les matières organiques chlorées en dissolution alcoolique (elles sont presque toutes insolubles dans l’eau) ne précipitent pas le nitrate d’argent. 11 faut donc détruire ou oxyder la matière organique, et le plus habituellement on la détruit en l’attaquant dans un tube à analyse ordinaire soit par de la chaux, soit par de la chaux sodée.

La chaux doit être parfaitement exempte de chlore, et comme les marbres les plus compacts contiennent toujours des traces de sel marin, il convient d’employer de la chaux pure, préparée en passant par le nitrate.

Supposons d’abord qu’on ait affaire à une substance peu volatile : dans un tube de verre peu fusible, fermé à l’une de ses extrémités et long de 30 à 40 centimètres, on introduit d’abord une couche de chaux de 6 centimètres, puis le mélange de la substance organique avec de la chaux, enfin une nouvelle couche de chaux pure. On place ensuite le tube horizontalement, on lasse par quelques secousses la matière qu’il contient, de manière à ménager un canal intérieur pour le dégagement des gaz et éviter toute projection ; puis, le tube convenablement protégé par une garniture en clinquant est chauffé sur une grille à analyses organiques, à une température de 5 à 600 degrés, en commençant par la partie antérieure. Quand l’expérience est terminée, le tube ne doit pas avoir été déformé; on fait tomber son contenu dans un grand verre contenant de l’eau, on le lave avec de l’eau distillée qu’on verse ensuite dans le verre et on recouvre aussitôt celui-ci avec un entonnoir. On répète ce lavage plusieurs fois, et on le termine avec de l’acide nitrique faible; on ajoute ensuite dans le verre une quantité suffisante de cet acide pour disoudre complètement la chaux, de sorte qu’il ne reste bientôt plus au fond du verre qu’un peu de charbon qui n’a pas été brûlé. Pendant l’extinction de la chaux et pendant sa dissolution, il faut avoir soin de maintenir le vase couvert avec son entonnoir pour éviter toute projection de gouttelettes liquides; en effet, la destruction de la matière organique sous l’influence de la chaleur et de l’oxygène contenu dans le tube, donne naissance à de l’acide carbonique, et par suite à du carbonate de chaux que l’acide nitrique décompose avec effervescence.

Quand la chaux est entièrement dissoute, et que tout dégagement d’acide carbonique a cessé, on lave l’entonnoir, on laisse déposer le liquide, puis on le décante sur un filtre où se dépose le charbon qu’on lave; on reçoit la liqueur filtrée dans un petit flacon à l’émeri, on y verso un léger excès de nitrate d’argent, et après avoir bouché le flacon, on l’agite pour rassembler le chlorure jusqu’à ce que la liqueur soit parfaitement limpide, puis on la décante pour la remplacer par de l’eau distillée, dont on remplit complètement le flacon. Ceci fait, on le renverse brusquement dans un verre ; les premières portions du liquide qui s’écoulent ne tardent pas à faire fermeture hydraulique, et si l’on maintient le flacon vertical, le chlorure d’argent gagne le fond du verre; en agitant le liquide dans le flacon, on le lave parfaitement, de sorte qu’il ne reste bientôt plus la moindre parcelle de matière solide à son intérieur, et on l’enlève

ANALYSE MINÉRALE — DOSAGE DU SOUFRE, ETC. 3i5

alors rapidement. Le verre contient alors la totalité du chlorure que l’on fait tomber sur un filtre où on termine le lavage; on sèche le précipité, on détache le chlorure du filtre et on le calcine dans un creuset de porcelaine aux environs de 250 degrés, puis on le pèse.

Il est clair qu’on peut tout aussi bien opérer en précipitant l’argent au moyen d’une liqueur titrée de nitrate d’argent.

Si la substance organique est très volatile, qu’elle soit d’ailleurs liquide ou solide, on l’enferme dans une ampoule qu’on pèse vide, puis pleine. On la place alors au milieu de la chaux sodée, et on continue l’opération comme on vient de l’indiquer.

Métliode d’oxydation par voie humide. — Carius a montré qu’on opère très bien l’oxydation des matières organiques chlorées en les chauffant en tube scellé entre 180 et 200 degrés, avec un mélange oxydant constitué par de l’acide nitrique de densité 1,4 et du bichromate de potasse, ou s impie ment avec de l’acide nitrique pur, qui suffit dans l’immense majorité des cas.

Dans un tube fermé par un bout et à moitié rempli d’acide nitrique, on introduit une petite ampoule contenant 3 à 4 décigrammes de la substance soumise à l’analyse, on étrangle le tube, on fait bouillir l’acide nitrique pour chasser l’air atmosphérique et on scelle au chalumeau en formant une pointe fine qu’il est ensuite facile de briser par un léger choc au fond d’un verre. Le tube étant ainsi fermé, on brise, à l’aide d’une secousse, la petite ampoule intérieure, et on le chauffe pendant quelques heures à une température qui n’excède jamais 180 degrés; on laisse refroidir, puis on renverse le tube dans un autre plus large et presque aussi long, contenant une dissolution d’acide sulfureux. Un léger choc, en brisant la pointe effilée du tube scellé, permet au liquide qu’il renferme, de s’écouler lentement sous la pression des gaz que l’oxydation a produits, le chlore est dissous par la liqueur, sous la forme d’acide chlorhydrique, et en chauffant ensuite, puis laissant refroidir le tube scellé toujours immergé, on y fait pénétrer un peu d’acide sulfureux, de telle soi te qu’en agitant, on opère la dissolution complète du chlore.

Quelquefois on introduit du nitrate d’argent en excès dans le tube scellé, le chlorure d’argent se précipite à mesure que le chlore est mis en liberté.

Le brome et l’iode se dosent absolument de la même façon.