PHOSPHORE

Les empoisonnements par le phosphore, à peu près inconnus avant 1850, sont devenus fréquents depuis l’emploi des allumettes chimiques et de la pâte phosphorée dite mort a.ux rais; leur nombre en est arrivé à surpasser celui des empoisonnements par l’arsenic.

Le phosphore est éminemment vénéneux, 15 à 30 centigrammes suffisent pour donner la mort à un adulte, il est donc très important de pouvoir en retrouver de très petites quantités mélangées à de grandes masses de matières organiques. Il faut, d’ailleurs, prouver la présence du phosphore libre ou au moins à un état d’oxydation inférieur à l’acide phosphorique : car la présence de celui-ci ou des phosphates qui se trouvent dans l’économie animale et dans presque toutes les substances alimentaires, n’indiquerait rien. La recherche du phosphore devra donc être entreprise aussi promptement que possible; on analysera les matières vomies, les excréments, l’urine du malade; après la mort on étudiera le contenu de l’estomac et celui de l’intestin, en examinant avec attention tous les replis que peuvent présenter ces organes.

ESSAIS PRÉLIMINAIRES. — Procédé SeUerer. — On mélange les matières suspectes avec de l’eau distillée, de manière à obtenir une bouillie claire qu’on introduit dans un ballon; on le bouche imparfaitement et on suspend au bouchon, à l’aide d’un fil de platine, une bande de papier humide à l’acétate de plomb, à côté de laquelle on place un autre papier imprégné d’une dissolution d’azotate d'argent pur, puis on abandonne le tout pendant une douzaine d’heures à une température de 40 à 50 degrés. Si au bout de ce temps l’azotate d’argent n’a pas noirci, il y a de grandes chances pour n’avoir pas de phosphore ; s’il a noirci alors que le papier à l’acétate de plomb est resté incolore, il y a au contraire de grandes probabilités pour que la liqueur en renferme ; si les deux papiers ont noirci ensemble, on ne peut rien conclure à cause de la présence évidente d’hydrogène sulfuré. On peut cependant essayer de dissoudre le papier au nitrate d’argent par l’eau régale et chercher à reconnaître dans la liqueur la présence d’acide phosphorique au moyen du molybdate d’ammoniaque.

MÉTHODES GÉNÉRALES. — Mais ces réactions sont peu sensibles, et ne dispensent en aucune façon de procédés plus parfaits. Deux surtout méritent confiance, ce sont : 1° le procédé de Mitscherlich, basé sur la phosphorescence; il est de beaucoup le plus sûr, mais il ne s’applique que quand les matières essayées contiennent encore du phosphore en nature; 2° la méthode de Dussart et Blondlot, applicable encore dans le cas où le phosphore est à l’état d’oxydes infé-

rieurs à l’acide phosphorique, et qui consiste à entraîner une partie du phosphore par un courant d’hydrogène et à observer la flamme de ce gaz au spectroscope.

Procédé de Mîtscherlîcli. — Dans le ballon A (fig. 54), on introduit les matières suspectes après y avoir ajouté quelques gouttes d’acide sulfurique, surtout si elles contiennent des matières féculentes; puis on relie le ballon par le tube B qui doit avoir 2 à 3 centimètres de diamètre et 50 à 60 centimètres de long avec le réfrigérant c autour duquel on fait circuler un courant d’eau froide et dont l’extrémité inférieure se rend dans un pelit flacon D. Enfin toute la partie de l’appareil autre queleballon A est placée dans une chambre obscure de façon à se mettre complètement à l’abri de l’illumination produite par le foyer.

Fig. 54.

On fait alors bouillir doucement le contenu du ballon en prenant grand soin dejne pas laisser déborder le liquide; si la matière contient du phosphore, il apparaît dès les premiers instants de l’ébullition une lueur d’abord vacillante, qui se fixe bientôt d’une manière presque permanente et très nette, à l’endroit où lejube de dégagement pénètre dans l’eau du réfrigérant.

Avec 1 milligramme de phosphore dilué au ^qq^qq » cette lueur peut'persister pendant une demi-heure. Cependant, comme on pourrait craindre que

d’aussi petites quantités de phosphore ne soient oxydées par l'air de l’appareil, on fera bien, comme l’a conseillé Scherer, de commencer par remplir celui-ci d’acide carbonique et de distiller dans un courant de ce gaz obtenu facilement en mélangeant à la substance quelques morceaux de marbre bien pur. On ne commence à chauffer que lorsque l’acide sulfurique a mis en liberté une quantité suffisante d’acide carbonique ; le phosphore vient se condenser dans le tube droit, et s’il est en quantité assez considérable on en trouve toujours des globules dans le vase D, cas auquel on les essaie en les dissolvant dans lesulfure de carbone, et en les transformant en acide phosphorique par l’acide nitrique. Si la quantité de phosphore est très petite, on n’en retrouve pas en nature, il faut alors essayer la liqueur et rechercher si elle luit dans l’obscurité, si elle précipite le nitrate d’argent en noir, l’azotate mercureux en noir, le bichlorure de mercure en blanc; on l’oxyde enfin par le chlore et on recherche l’acide phosphorique comme produit de l’oxydation.

On ne doit jamais négliger ces recherches dans le liquide distillé, car si le procédé est d’une sensibilité excessive, il ne donne plus absolument rien quand la matière suspecte contient certaines substances telles que l’alcool, l’éther, i’essence de térébenthine, l’ammoniaque, etc. Cette dernière est neutralisée par les acides; l’alcool et l’éther passent au début de la distillation et n’empêchent qrae momentanément la phosphorescence de se produire, mais il en est autrement pour l’essence de térébenthine : circonstance fâcheuse si l’on remarque qu’on administre souvent cette matière comme contre-poison du phosphore.

Si on a affaire à une grande quantité de matières organiques, il peut y avoir intérêt à extraire tout le phosphore qu’elles contiennent disséminé, en le recueillant au moyen de soufre. A cet effet on place la matière suspecte dans une •cornue tubulée en l’additionnant de quelques morceaux de soufre ; on fait bouillir le mélange pendant une demi-heure environ, et après refroidissement on enlève les morceaux de soufre qui contiennent tout le phosphore libre de la substance. S’il n’y a que peu de phosphore, le soufre est resté solide, mais il fume à l’air cl se colore en noir par le nitrate d’argent, alors même qu’il ne contient que 1 à 2 centièmes de phosphore. En l’oxydant par l’acide nitrique on pourra d’ailleurs caractériser l’acide phosphorique dans la liqueur.

Procédé de Dussart et Bloudlot. — On sait que le phosphore communique à la flamme de l’hydrogène une coloration verte qui, examinée au spectroscope, présente les raies caractéristiques du phosphore. C’est sur cette remarque qu’est fondée la méthode de Dussart et Blondlot.

On introduit les matières suspectes dans un appareil à hydrogène d’assez grandes dimensions, avec du zinc et de l’acide sulfurique; le phosphore où l’acide phosphoreux que peut renfermer la matière sont transformés en phosphore d’hydrogène, de sorte que si l’on fait barboter dans du nitrate d’argent le gaz qui se dégage, il se produira un précipité noir de phosphore d’argent. Si la matière organique n’était pas susceptible de dégager de l’hydrogène sulfuré et d’autres substances volatiles, qui précipitent aussi en noir le nitrate d’argent, on pourrait de cette façon non seulement conclure à la présence du phosphore, mais même le doser approximativement; mais il en est autrement et tout ce

dont on est sûr, c’est’ que si la substance organique contenait du phosphore ou de l’acide phosphoreux, il est concentré tout entier dans le précipité obtenu ; on est ainsi débarrassé de toute la matière volumineuse qu’on avait à examiner, et dont la présence dans un appareil à hydrogène nécessite une surveillance spéciale, incompatible avec l’examen au spectroscope.

On introduit le précipité dans une sorte d’appareil de Marsh que représente la figure 55. 11 se compose essentiellement d’un flacon A à 2 tubulures dans lequel on produit l’hydrogène ; le gaz qui se dégage traverse un laveur L, contenant une solution concentrée de soude caustique, et les flacons A et L sont reliés par un tube de caoutchouc qu’on peut fermer avec une pince, et qui porte d’autre part un tube de dégagement terminé par un bec en platine C.

Par sa deuxième tubulure, A se rattache à un autre flacon B renversé audessus de lui et avec lequel il constitue un appareil continu dans le genre de

ceux de Rose ou de Deville. Si, quand le dégagement de gaz a commencé, on serre la pince P, le liquide de A remonte dans B, et le gaz s’accumule dans A pour s’en échapper dès qu’on desserrera la pince.

S’il y a du phosphore, la flamme de l’hydrogène sera colorée en vert émeraude et examinée au spectroscope, son spectre présentera trois raies vertes : l’une coïncidant avec la raie F de Frauenhofer, l’autre située entre E et F, la troisième plus faible placée entre D et E.

Le bec de platine est destiné à éviter la coloration jaune de la flamme qui se produirait à l’extrémité d’un tube de verre; le laveur à soude sert à arrêter l’hydrogène sulfuré qu’un peu de sulfure d’argent contenu dans la matière pourrait donner.

Cette méthode est très sensible, mais il ne faut pas oublier que les hypophosphiles sont quelquefois employés en médecine et qu’ils donnent eux aussi la coloration verte de la flamme.