II. ANALYSES PAR RÉDUCTION

Elles s’effectuent à l’aide de substances oxydables titrées, qu'on place dans des conditions où l’oxydation est instantanée. Les meilleures à employer sont

celles qu’on peut obtenir facilement à l’état do pureté, ce qui simplifie la préparation des liqueurs titrées; parmi elles on choisit celles qui ne sont pas oxydables à l’air, ce qui rend possible leur emploi et leur conscrvalion indéfinie sans des précautions de l’efficacité complète desquelles on n’est jamais sùr, et sans être obligé de recourir à des titrages continuels; l’acide arsénieux ouïes arsénites, l’acide oxalique, le prnssiate jaune de potasse, remplissent ces conditions. Au contraire, l’acide sulfureux, le profochlorure d’étain, le sulfate de protoxyde de fer, que l’on emploie souvent aussi, sont d’nne conservation difficile, et les premiers réducteurs doivent être préférés aux seconds toutes les fois que cela est possible.

CIILOROMI-ITRIE

L’essai des chlorures décolorants utilisés dans l’industrie (chlorure de chaux, eau de Javel, eau de Labarraqne) fournit un bon exemple d’un cas où l’analyse volumétrique est bien supérieure à la métiiodc en poids, au point de vue industriel tout au moins. L’analyse de ces substances par d’autres procédés serait difficile; en effet le dosage du chlore par la môtliode ordinaire des pesées n’apprendrait rien, puisqu’on doserait aussi en même temps celui qui se trouve dans la substance à l’état de chlorure de calcium et qui est inactif au point de vue des applications du chlorure de chaux, tandis que leur essai volumétrique donne immédiatement leur valeur marchande, puisqu’elles sont utilisées comme oxydants.

C’est encore à Gay-Lussac qu’est due la méthode la plus habituellement employée pour ces analyses. Elle repose sur l’oxydation de l’acide arsénieux.

On prépare une liqueur arsénieuse telle qu’elle soit oxydée par son volume de chlore, ce qui correspond à 4s, 43 d’acide par litre : c’est donc une liqueur systématique, ce qui n’a pas d’inconvénient puisque dans les usines où se fait la préparation des chlorures décolorants on n’a pas d’autre titrage analogue à faire.

Pour préparer la liqueur, on introduit l’acide arsénieux pesé dans un ballon de 1 litre, on le dissout avec de la soude caustique, on ajoute un excès d’acide chlorhydrique et on complète le litre de liqueur. Ce mode d’opérer évite absolument toute perte d’arsenic à l’état de chlorure qui pourrait se produire si on effectuait directement la dissolution dans l’acide chlorhydrique.

Pratique de l’essai. — On mesure avec une pipette 10 centimètres cubes de liqueur arsénieuse, (lu’on vide dans un vase à essai et l’on colore avec 2 ou 3 gouttes de sulfate d’indigo. D’autre part, après avoir pesé 10 grammes du chlorure de chaux à essayer, on le broie dans un mortier de verre avec un peu d’eau de manièçc à faire une pâte bien homogène, on ajoute ensuite de l’eau, on continue le broyage et après quelques instants de repos on décante la liqueur dans un ballon de 1 litre; on recommence le lavage un certain nombre de fois, de façon à épuiser la matière et à lui enlever tout son chlore; finalement on complète le volume à l litre. C’est avec le liquide clair ainsi préparé qu’on remplit la burette; on le verse ensuite goutte à goutte dans la

Aü3

liqueur arsénieuse jusqu’à ce que la dernière goutte ajoutée détruise la coloration bleue de l’indigo.

Il est alors facile de calculer le titre du chlorure essayé. Supposons qu’on ait employé 7 centimètres cubes de liqueur pour obtenir la décoloration, cela signifie que ces 7 centimètres cubes contiennent la quantité de chlore nécessaire pour oxyder 10 centimètres cubes de liqueur arsénieuse, quantité qui est, on le sail, égale à 10 centimètres cubes; 7 centimètres cubes de liqueur chlorée en renferment donc 10 de chlore actif; par suite, 1 litre, quantité de liquide fournie par les 10 grammes de chlorure de chaux, en renferme — soit par kilogramme de chlorure de chaux = 142*'', 8, ce qu’on exprimé en

disant que le litre chlorométrique est 142", 8.

Un premier essai n’est jamais qu’approximatif, ce qui lient surtout à ce que la coloration bleue de l’indigo s’affaiblit vers la fin de l’opération; aussi on recommence le dosage en versant d’abord d’un seul coup dans l’acide arsénieux la presque totalité de liqueur chlorée indiquée par le premier essai, et alors seulement on colore le mélange avec de l’indigo, puis ou ajoute la liqueur chlorée goutte à goutte; la décoloration se produit bientôt d’une façon subite et très nette.

Quoique, le calcul du titre soit peu compliqué, on a néanmoins dressé des table.s qui le suppriment complètement et qui indiquent immédiatement le titre en face du nombre de centimètres cubes de la liqueur chlorée. Ces litres sont quelquefois môme inscrits sur la burette.

La méthode de Gay-Lussac a été modifiée dans le but d’éviter l’altération graduelle de l’indigo. Au lieu de prendre l’acide arsénieux en dissolution dans l’acide chlorhydrique, on le dissout dans le cai-bonate de soude, et nous avons montré la supériorité d’une semblable dissolution. On reconnaît la fin de l’opéi-ation soit directement, en opérant à la louche sur du papier imprégné d’amidon et d’iodure de potassium, comme l’a fait Penot, ce qui est long, soit en opérant par reste, comme l’a fait Bunsen.

Remauqüe. — Dosage du brome et de l’iode. — Le brome, l’iode et leurs composés oxydés se dosent absolument comme le chlore et les composés du chlore.

La méthode de Gay-Lussac n’est pas restreinte aux bypochlorites et aux corps analogues qui renferment du chlore, du brome ou de l’iode; on l’a étendue à l’analyse d'un grand nombre de matières susceptibles de dégager du chlore sous l’influence de certains agents, chloi'o qu’on dissout et dont on évalue ensuite la quantité au moyen de l’acide arsénieux; nous examinerons ici comme exemple le titrage des manganèses naturels.