III. ANALYSES PAR OXYDATION

lüinploi rte l’iorte et rte l'acirte sulfureux. — Bunsen a proposé une méthode d'analyse d'une application très générale basée sur l’emploi de liqueurs titrées d’iode et d’acide sulfureux.

On verse dans un volume connu de liqueur d’iode un volume également connu d’une substance capable de le faire passer à l'état d’acide iodhydrique ou d’iodure. On dose ensuite l’excès d’iode en versant dans l’essai la liqueur titrée d’acide sulfureux qui s’oxyde en donnant de l’acide sulfurique, pendant que l'excès d’iode passe à son tour à l’état d’acide iodhydrique. La réaction est la suivante :

en ne tenant pas compte de la chaleur de dissolution de l'iode, qui diminuerait un peu le résultat trouvé, et en prenant une dissolution très étendue d’acide sulfureux.

L’action contraire se produirait avec des liqueurs concentrées comme le montre l'équation :

S02, IlOii^ + + I + 2110 + [34,6 + 2..34,5 — 96,5 + 6,2] ; ;+ 7,1 J

On peut donc, suivant la concentration des liqueurs, avoir doux réactions inverses; d’où la nécessité, pour l’application delà méthode, de n’opérer qu’avec des dissolutions étendues d’acide sulfureux; pratiquement elles ne doivent pas renfermer plus de 0,03 ou 0,04 p. 100 d’acide, ce qui conduit alors à l’emploi de quantités considérables do réactif.

Pour faire une analyse il suffît souvent de mélanger le liquide ou la substance à titrer avec la solution d’iode; on peut opérer ainsi avec le chlore et le brome. Dans d’autres cas il faut faire subir à la substance une opération préli-

minaire, comme par exemple une distillation avec de l’acide chlorhydrique; le chlore en provenant est recueilli dans la solution d’iode, et on titre l’iode mis en liberté. A cet etfet on verse dans l’essai un volume connu d’acide sulfureux de manière à faire disparaître la couleur de l’iode, et, à cause de l’extrême dilution de l’acide sulfureux, on effectue les mesures non pas avec une burette, mais avec une éprouvette graduée. On ajoute l’empois d’amidon qui sert d’indicateur et l’on verse goutte à goutte la solution d’iode Jusqu’à ce que la dernière goutte ajoutée fasse bleuir la liqueur. On a dès dès lors tout ce qu’il faut pour le calcul de l’analyse.

Nous avons indiqué comment on prépare et comment on conserve une liqueur titrée d’iode; on la prend très étendue afin d'avoir une approximation plus grande. Il ne faut jamais se servir de solution ancienne, et dans tous les cas il faut déterminer son titre au moment de s’en servir, soit avec une liqueur titrée d’acide sulfureux, soit avec une dissolution tilréc d’un arsénite alcalin.

Pour titrer la solution d’acide sulfureux, il suflitde chercher ce qu’il faut en ajouter à un volume connu de liqueur d’iode mêlée d’un peu d’empois d’amidon pour faire disparaître la coloration bleue. La] dissolution ainsi titrée doit être conservée à l’abri de l’air dans des flacons parfaitement bouchés, mais malgré toutes les précautions prises il faut en déterminer le titre au moment de chaque essai, si ceux-ci ne sont pas effectués tous le même jour.

Emploi «le l’iiyposulflte de soude. — On peut reprocher à la méthode précédente la facilité avec laquelle l’acide sulfureux dissous s’oxyde, et l’obligation où l’on est d’employer des liqueurs étendues, qui conduit à effectuer les mesures de volume avec une éprouvette graduée, ou à remplir plusieurs fois la burette au cours d’un même essai. On a proposé de remplacer l’acide sulfureux par de l’hyposulfite de soude qui évite cos inconvénients; il possède les propriétés réductrices qui ont fait employer l'acide sulfureux ; en présence do l’iode il donne la réaction suivante, tous les corps étant dissous ;

2 (NaO, S^O') + I = Na O, S'*0“ -f Nal-f 4,23,

et si l’on est parti d’hyposulfite pur, il se forme du tétrathionato de soude sans acide sulfurique, comme on peut s’en assurer avec un sel de baryte.

Comme les liqueurs dans lesquelles on doit effectuer les dosages sont souvent acides, il faut avoir soin que l’iode à mesurer soit mis en liberté avant l'introduction de l’hyposulfite; sinon l’acide agirait sur celui-ci pour le décomposer en dégageant de l’acide sulfureux et déposant du soufre. Avec l’acide chlorhydrique on aurait par exemple:

Na O, S® 02^^^ -P II = S -P S 02,^^ -p Na -P H 0 -p [38,4 -p 93,2

cette réaction exothermique pourrait avoir lieu en même temps que la précédente.

En agitant la liqueur à mesure qu’on verse l’hyposulfitc, on évite la formation de soufre, dont la présence Indiquerait la décomposition de l’hyposulfite et par suite changerait la relation qui sert de définition à la méthode d’analyse et sur laquelle sont basés tous les calculs.

Le chlore et le brome oxydent l’hyposulfite en donnant du sulfate dont on constate facilement la présence au moyen d’un sel soluble de baryte; il faut donc, quand on peut se trouver en présence de ces corps, ajouter de l’iodure de potassium à l’essai de manière à les remplacer par une quantité équivalente d’iode.

Préparation de la liqueur d'hyposidfile de soude. — On pèse 24», 8, d'hyposulfite pur du commerce (i\aO,S^O^-l-onO) que l’on introduit dans un ballon d’un litre avec 2 grammes de carbonate d’ammoniaque et, une fois la dissolution effectuée, on complète le litre de liqueur. Si le sel employé était pur, celle-ci correspondrait exactement à la liqueur décime d'iode, mais comme en réalité l'hyposulfite du commerce renferme presque toujours du sulfate de soude et du chlorure de sodium qui ne gênent en rien, il est nécessaire de titrer la solution ainsi préparée, au moyen d’une liqueur d’iode fraîche ou récemment titrée elle-même.

A cet effet, on verse 10 centimètres cubes d'hyposulfite dans un vase à essai, on ajoute de l’empois d’amidon, uis avec une burette divisée en dixièmes de centimètre cube on verse de la liqueur décime d’iode jusqu’à coloration. Si par exemple il a fallu employer 9 “,9 de liqueur d’iode, c’est que la quantité d'hyposuifite que contient la liqueur n’est que les de ce qu’elle devrait être;

elle aurait dû être faite avec = 23^,030 d’hyposulfite du commerce;

il faudrait donc ajouter à 1 litre : 25,030 — 24,8 = 0,250 d’hyposulfite, soit pour les 990 centimètres cubes qui restent, ^ ^-^ = 0^,247. On corrige la liqueur

en ajoutant cette quantité de sel cristallisé et on recommence l’essai qui, en général, donne un résultat satisfaisant : ;dans le cas contraire on effectue une nouvelle correction.

L’hyposulfite de soude renferme quelquefois des traces d’acidesulfurenx qu’on reconnaît à ce que la liqueur, préalablement additionnée de chlorure de baryum, se trouble en présence d’iode qui donne du sulfate de soude Si la liqueur renferme de l’acide sulfureux elle s’altère rapidement.

L’introduction de carbonate d’ammoniaque dans l’hyposulfite a pour but d’assurer sa conservation qui, sans lui, est de très courte durée surtout à la lumière. Avec 2 grammes environ de cette substance par litre on obtient des solutions qu’on peut conserver très longtemps, même à la lumière.

L’emploi de l’iode, soit seul, soit associé à l’acide sulfureux ou à l’hyposulfite de soude, a été appliqué à un grand nombre de dosages. Nous avons déjà indiqué ceux de l’acide arsénieux ou des arsénites, de l’acide sulfureux, des hyposulfites. On a proposé de s’en servir pour doser l’acide antimonieux, dans l’émélique par exemple, opération qui réussit assez bien, l’oxyde SbO’se comportant comme

AsO’. On l'utilise avec avantage pour le dosage du chlore, du brome, de l’iode libres et de leurs composés oxydés, pour celui des peroxydes de fer, de nickel, de cobalt, qui, traités à l’ébullition par de l’acide chlorhydrique, donnent du chlore qu’on reçoit dans de l’iodure de potassium; on dose ensuite l’iode mis en liberté soit par l’acide sulfureux soit par l’hyposulfite de soude.

Nous n'indiquerons plus qu’un exemple, resté classique depuis les l’echerches de Dupasquier : c’est le dosage de l’acide sulfhydrique, appliqué d’abord à la recherche de ce corps ou des sulfures alcalins dans les eaux minérales, et qui depuis est devenu une méthode générale de dosage do ces éléments.

Sulfhydroinétrie. — Une eau sulfureuse contient des sulfures alcalins; mais comme ceux-ci sont en dissolution très étendue, ils sont presque totalement décomposés en sulfhydrates de sulfures et alcalis libres ; les sulfhydrates sont eux aussi partiellement dissociés en acide sulfhydrique et alcali libre. Donc suivant la dilution plus ou moins grande et les conditions de conservation, une eau sulfureuse peut renfermer du soufre à l’état de sulfure dissous ou de sullhydrato de sulfure, et enfin d'acide sulfhydrique libre, en proportions variables.

Une dissolution d’iode versée dans un pareil mélange donne lieu à des réactions exothermiques; du soufre est mis en liberté pendant que l'iode forme avec le métal alcalin ou l’hydrogène les composés correspondants.

Avec l’acide sulfhydrique, on a :

IlSdus. + Idiss. = H^diss. + Vmp. + [13,2 — 4,61; L+ 8.6]

avec le sulfure de sodium :

Na -f 1 = S -I- Na + [70,1 — 51,6] ; ' [+ 18,51

enfin avec le sulfhydrate de sulfure :

NaS, HS + 21 = Nal -1- III -{- 2S [70,1 -t- 13,2 — 51.6 — 4,6 - 3,9], [+23,2]

soit + 11,6 par équivalent d’iode.

On peut opérer, ou bien comme le faisait Dupasquier, au moyen de l’iode seul, ou bien d’après la méthode de Ilunsen, en ajoutant un excès de celui-ci qu’on dose ensuite par l'acide sulfureux ou l’hyposulfite de soude.

Si l’on se sert de la dissolution décime d'iode, chaque centimètre cube de liqueur correspondra à Os',0016 de soufre; on obtiendra donc facilement la quantité de ce corps qui se trouve dans l’eau à l’état de sulfure et d’hydrogène sulfuré.

La méthode sulfhydrométrique a été appliquée par Bunsen à l’analyse de beaucoup de sulfures qu’il a traités par l’acide chlorhydrique, de manière à en dégager le soufre à l’état d'h3.drogène sulfuré; elle est avantageuse surtout quand on n’a que de petites quantités à doser, ce qui est le cas des eaux minél'ales.