SULFURES

Attacnie tles sulfures. — l.e soufre d’un sulfure se dose toujours en le transformant en acide sulfurique qu’on précipite par un sel de baryte. Pour oxyder les sulfures on se sert le plus ordinairement d’acide nitrique ou d’eau régale, mais avec certains sulfures plus difficiles à attaquer on fait usage d’oxydants plus énergiques, tels que l’acide hypochloreux. En présence d'acide nitrique l’oxydation peut être très lente, et alors il faut maintenir les matières réagissantes en contact et à chaud pendant longtemps.

Les sulfures qu'on a l’occasion d’analyser contiennent fréquemment un excès de soufre ; cela a lieu par exemple quand ils ont été précipités par l’hydrogène sulfuré; mais alors même qu’on aurait affaire à des monosulfures, il arrive souvent que le métal uni au soufre se dissout plus vite que ce dernier, dont une partie reste bientôt seule au fond du vase où se fait l’attaque ; à l’état pulvérulent si on a chauffé doucement, en globules fondus si on opère à l’ébullition. Dans ce dernier cas, l’attaque du soufre se fait alors avec une telle lenteur, qu’il faut en général renoncer à terminer l’opération de cette manière et employer un mode d’oxydation plus énergique.

11 peut arriver que la matière ainsi rassemblée en globules ait une couleur jaune bien uniforme et soit constituée par du soufre pur. Le plus simple est alors de laisser refroidir la liqueur de manière à solidifier le soufre, et de séparer celui-ci par décantation. On le lave et on le pèse après dessiccation vers 50 à 60 degrés, et l’on devra ajouter son poids à celui du soufre qu’on précipitera de la liqueur à l’état de sulfate de baryte. Il faudra s’assurer d’ailleurs que le soufre ainsi pesé est pur, ce qu’on fera en le brûlant dans un petit creuset de porcelaine taré. S’il reste un résidu fixe, on en détermine le poids ; il peut être formé d’oxyde, rarement de sulfate, quelquefois quand il s’agit de l’analyse de substances natnrelles, d’un peu de gangue, quartz, etc. Si donc on le traite par un réactif approprié qu’on lave et dessèche le nouveau résidu, on aura du même coup par une nouvelle pesée le poids du métal ainsi entraîné par le soufre sans qu’il soit nécesssaire de le dissoudre de nouveau, et le poids de la gangue.

Nous avons dit que souvent pour oxyder un sulfure on emploie de l’acide nitrique concentré. On ne doit l’ajouter que progressivement, car l’action est vive, et pour éviter les projections il convient d’opérer dans un petit ballon ou dans un vase recouvert d’un entonnoir.

Si la combinaison à analyser se dissout difficilement dans l’acide nitrique ou si l’on doit éviter pour les dosages ultérieurs l’introduction de cet acide, on a recours à l’acide hypochloreux ou à un mélange d’acide chlorhydrique et de chlorate de potasse; il se produit do l’acide chlorique qui réagit sur l’acide anhydre que contient toujours une dissolution chlorhydrique concentrée pour donner du chlore ;

C10% 11 0^,^, + llClg,, = 6H0 + 6C1 + [6.34,5 — 22,0 - 5.22,0]. [+74,51

et en même temps il se forme des composés oxydés inférieurs à l’acide chlorique. Avec ce mélange oxydant on dissout tous les sulfures hydratés, et s’ils .sont déposés sur un filtre, point n’est besoin de les en détacher : il suffit de faire bouillir le tout pour dissoudre le sulfure et détruire le filtre en l’oxydant.

L’action du chlorate de potasse sur l’acide chlorhydrique étant assez vive, il convient de n’ajouter le sel que par petites portions, et d’attendre, avant de faire une nouvelle addition, que la portion précédemment introduite ait été complètement décomposée. L’application de cette méthode suppose, comme l’emploi de l’acide nitrique, qu’on a affaire à un sulfure duquel les acides ne dégagent pas d’hydrogène sulfuré; toutefois en ayant soin que le ballon dans lequel on opère contienne toujours un excès de chlore libre, si par hasard un peu d’hydrogène sulfuré se dégageait, il brûlerait et l’oxydation pourrait encore être réalisée sans perte.

Dans les deux cas il peut se séparer des globules de soufre fondu, mais ils disparaissent beaucoup plus vite quand on se sert des produits chlorés que lorsqu’on emploie l’acide nitrique. Si on veut en éviter la production, il suffit de mélanger la substance avec du chlorate de potasse, et do verser peu à peu sur le mélange réduit en poudre (Ij de l’acide chlorhydrique concentré ; mais il faut alors, à cause de la violence de la réaction, opérer dans un petit ballon. On laisse la matière en contact avec un excè^ d’acide pendant 24 heures, puis on chauffe doucement : il est alors très rare que du soufre se sépare.

Quand la dissolution est opérée, on détruit le chlorate de potasse en excès que peut contenir la liqueur, et qui, en présence d’un sel de baryte, pourrait donner du chlorate de baryte qui rendrait difficile le lavage du sulfate. 11 suffit pour obtenir ce résultat d’ajouter un excès d’acide chlorhydrique et de faire bouillir jusqu’à ce que toute odeur de chlore ait disparu.

— Si on a affaire à une combinaison qui laisse dégager de l’hydrogène sulfuré par l’action des acides, on peut employer à froid le mélange de chlorate de potasse et d’acide chlorhydrique comme nous venons de l’indiquer, mais il est plus sûr d’opérer dans un matras à long col dans lequel onjattaque d’avance du chlorate de potasse par de l’acide chlorhydrique concentré, de manière à remplir l’appareil de chlore. On introduit alors la matière finement pulvérisée par

(1) La substance sulfurée et le chlorate seront pulvérisés à part, et les poudres obtenues mélangées avec les précautions convenables de manière à éviter tout accident.vQu sait eu effet ([u’un elioc suffit à déterminer la combustion du soufre par le [chlorate de potasse en produisant une explosion.

petites parties successives. De cette manière aucune trace d’iiydrogène sulfuré ne peut échapper.

Dans le cas particulier des sulfures alcalins cl aicalino-tcrreux, il est difficile en opérant ainsi d’éviter des pertes de soufre à l'état d’hydrogène sulfuré. Le mieux à faire est alors de transformer tout le soufre de ces composés en acide sulfhydrique et de faire arriver ce dernier' dans une dissolution métallique convenable où il donnera naissance à un sulfure qu’il sera possible, ou bien de peser si sa composition est bien définie, ou d’analyser par une des méthodes précédentes.

L’appareil qu’on doit employer est représenté par la figure 3t. La combinaison sulfurée à analyser, qu’elle soit solide ou dissoute, est introduite dans le ballon a en môme temps que de l’eau bouillie de manière à le remplir

à moitié, ce qu’on fait avec le tube à entonnoir b qui plonge jusqu’au fond du ballon; dans les laveurs d et e on place une dissolution de chlorure de cuivre ammoniacal. Pour déterminer la décomposition du sulfure, on remplit l’entonnoir h d’acide chlorhydrique étendu qu’on fait écouler par petites fractions, de manière à avoir un dégagement lent d’hydrogène sulfuré et une absorption complète de ce gaz par les réactifs des laveurs ; lorsqu’on a ajouté ainsi une quantité d’acide suffisante pour décomposer tout le sulfure, on chauffe graduellement le ballon de manière à chasser tout l’hydrogène sulfuré dissous dans la liqueur. Ici encore il se produit quelquefois du soufre dans le ballon a ; on agit avec lui comme nous l’avons indiqué plus haut, et quant à celui qui s’est dégagé à l’état d’hydrogène sulfuré, on le dose à l’état de sous-sulfure de cuivre par le procédé de Rivot (p. 55).

Formation des sulfures par l’hydrogène sulfuré. — La

méthode précédente nous conduit naturellement à examiner la formation des

■NCTCLOP.

sulfures par l’action du gaz hydrogène sulfuré sur les dissolutions métalliques, car c’est là un procédé employé pour doser quelques métaux. D’autre part on sait que tel sel susceptible dans certaines conditions d’être complètement précipité peut ne l’être qu’lncomplètement ou même pas du tout dans d’autres circonstances, grâce à la réaction inverse des acides dissous sur les sulfures et aux équilibres auxquels ces deux actions inverses donnent lieu.

« Les réactions de l’acide sulfhydrique sur les sels sont très diverses et souvent même opposées suivant la nature des métaux, celle des acides, et la concentration des liqueurs.

« Ainsi l’acide chlorhydrique concentré attaque en général les sulfures, en donnant un chlorure et de l’hydrogène sulfuré, mais celui-ci peut inversement donner dans certaines solutions étendues de chlorures un précipité de sulfure avec mise en liberté d'acide chlorhydrique.

« Ces deux actions inverses correspondent à des états de concentration différents de l’acide chlorhydrique, c’est-à-dire à la différence d’énergie qu’il y a entre l’acide hydraté existant seul dans les solutions étendues et l’acide anhydre existant en partie non combiné dans les solutions concentrées; en outre, dans certains cas (plomb, zinc, manganèse), il se manifeste déséquilibrés attribuables à la formation de composés intermédiaires (chlorosulfure, sulfhydrate de sulfure, etc.).

« Considérons, par exemple, les sels de cuivre, de plomb, de mercure ; l’hydrogène sulfuré agissant sur le sel dissous (1 éq. de sel dans 2 à 4 litres) et I éq. de IIS dans 8 à 10 litres) donne toujours lieu à une réaction exothermique. Avec l’azotate de plomb il se dégage 5,7, avec l’acétate 6,7, avec le sulfate de cuivre 6,6 avec l’acétate 9,o; avec l’azotate d’argent 22, 7 , avec le chlorure de mercure 14,5, avec le cyanure 8,9 calories; l’hydrogène sulfuré précipitera donc toujours les solutions étendues de ces sels; mais examinons ce qui se passe en l’absence de l’eau, c’est-à-dire quand on fait agir le gaz hydrogène sulfuré sur le sel anhydre, en mettant en liberté un acide gazeux afin de rendre comparable l’état des corps correspondants. On a :

C‘IPPhO«„, -f II = C*IOO|^^ -P PbS^^i -f 5.0.

IP Gu 0‘ )> -P H S = G* IP 0^^^ -P Gu -p 7,3 '

Pb Gl^^, -P H = II Clj^^ -P Pb S,„| -P [22 -P 8,9 — 42,1 — 2,3] [—14,0]

CuGl^^, -P IlSg^,= HClg^^ -P CuS^„,— 1,0 IIgGl^^i -PIIS^^^ +î*gS^oi. —

Le signe de Q reste le même pour les deux premiez’s ; la réaction devra donc rester la même, ce que l’expérience confirme.

« Mais pour les trois autres le signe change, et l’on doit observer les réactions contraires, c’est-à-dire que tandis que l’hydrogène sulfuré décompose les solutions étendues de ces chlorures, l’acide chlorhydrique anhydre dnit décomposer les sulfures insolubles correspondants. Et il en sera de même, non seulement avec l’acide chlorhydrique gazeux, mais avec toute dissolution renfermant de cet acide anhydre et jusqu’au degré de dilution où il est complètement irans-

formé en hydrate défini, c’est-à-dire jusque vers la composition HCl -1-13 à 14 110; toute liqueur plus concentrée attaquera les sulfures précédents, en raison de l’excès total d’énergie de l’acide chlorhydrique gazeux dans la réaction envisagée, mais celle-ci aura lieu seulement aux dépens de la dose d’acide chlorhydrique anhydre qui existe dans les liqueurs; arrivée à ce terme la réaction devra s’arrêter. Si l’on élève la température, on conçoit qu’elle pourra permettre d'etfectuer à chaud avec un acide de concentration déterminée des réactions impossibles avec le même acide à température plus basse, parce que la proporportion d’acide anhydre qui existe dans la liqueur chaude est plus grande que dans la liqueur froide. Ces prévisions sont confirmées par l’expérience.

« On comprend aussi comment l’eau en excès précipite un de ces sulfures dans un liquide provenant de l’attaque de ce sulfure par l’acide chlorhydrique concentré et renfermant de l’acide sulfhydrique.

« — Le passage entre les deux réactions inverses est d’ailleurs marqué par certains équilibres et la formation de composés intermédiaires (chlorosulfures, sulfhydrates de sulfures, etc.).

« Examinons, par exemple, les sels de zinc. La réaction :

CMPZnO^, -t- -1- ZnS^„,, -t- [113,7-1-21,5 — 128,7 — 2,3] [-f6,2]

est nécessaire et se produira, ce que confirme l’expérience, tandis que :

ZnCl^„, -h IISp,^ = Zn + IIO^,^ -f [21 ,5 -f 22 — 48,6 — 2,3] [— 7,4]

ne saurait avoir lieu, sans la formation de quelque composé secondaire, chlorosulfure ou autre. En présence de l’eau nous aurons :

C‘lFZn 0^^533 -L 11 V.s.= CnF0‘,^^ +ZnS^„i -1-[116,1 -t- 21,3—133,7—4.6] [—0,7] -1- IlS^i33 = ^"'^301.+ llC'dus. + -f 39,3 —36,4 — 4,6] [0,2]

réactions qui deviennent possibles sous la plus légère influence capable de mettre en jeu une énergie auxiliaire, en particulier grâce à la décomposition des sels par l’eau; la même chose a lieu avec le sulfate de zinc :

S 03, Zn O33, -h II Sg33 =80®, H 0„^ -fZnS-L [96,5-1- 21, 3 — 114,4 — 2,3] [+1,3]

SO’,Zn Oj.33 + 118^,33 =803, H -f Zn8 + [103 + 21,5 — 123,6 — 4,6]. [— 1,7]

« Cette dernière réaction qui ne devrait pas avoir lieu, se fait cependant et avec l’absorption de chaleur prévue par la théorie, mais il suffit d’aciduler fortement la liqueur par l’acide sulfurique pour empêcher le précipité, ce qui fournit l’explication de la réaction; elle est attribuable à l’influence du dissolvant combinée avec la formation de quelque dose de sulfhydrate de sulfure.

« En effet, les sels neutres de zinc sont partiellement décomposés par l’eau en sels basiques et sels acides, coexistant dans une même liqueur; avec l’acétate en particulier, on observe une séparation lente du sel basique dans les solutions étendues. Or, la formation des sels basiques à partir des sels neutres dissous et des oxydes, dégage peu de chaleur, de sorte que le sel basique traité par l’hydrogène sulfuré devra se décomposer en sulfure et sel neutre, en déga-

EKCYCLOl'ÉDIE CHIMIQUE

géant une quantité de chaleur voisine de celle qui répondrait à la réaction de l’acide sulfhydrique sur l’oxyde libre qu’il renferme en excès; mais le sel neutre ainsi régénéré est de nouveau décomposé par l’eau en sel basique et sel acide ; le sel basique est à son tour attaqué par l’acide sulfhydrique et cela jusqu'à ce que la liqueur renferme un excès d’acide sulfurique suffisant pour produire un équilibre qui prévient toute décomposition ultérieure du sel neutre par l’eau ; on comprend qu’une addition préalable d’acide sulfurique empêchant cette décomposition supprime le phénomène.

■' En outre, il se forme vraisemblablement quelque proportion de sulfhydratc de sulfure soluble ZnS,IiS décomposable peu à peu, sous l’influence de l'eau, en acide qui se dissout et sulfure qui se précipite, et la chaleur dégagée par la formation de ces composés surpasserait d'après les analogies, celle do l’acétate sans atteindre celle du chlorure ou du sulfate; M. Baubigny a démontré la présence d’un tel sel dans le précipité que donne l’hydrogène sulfuré au sein d’une solution neutre de sulfate de nickel; grâce à ce sulfhydrate de sulfure, on peut arriver à précipiter tout le nickel d’une telle dissolution, tandis que la présence d’une quantité d’acide libre égale au quart du poids du sel empêche toute précipitation. Il en résulte que si l’on enlève les premières portions du précipité formé par l’acide sulfhydrique la réaction s’arrêtera, et qu’il suffira, pour précipiter le nickel d’une solution acide de sulfate, d’y introduire une quantité de sulfure suffisante pour former avec l’acide libre un sulfate neutre ou à peine acide; ce que l’expérience vérifie.

Il La précipitation des dissolutions salines par l’hydrogène sulfuré n’a lieu que lorsque le sulfure qui peut se former est inattaquable par les acides étendus; on sait que cette propriété permet en analyse de séparer certains métaux les uns des autres (1). »