CHLORURES

On dose en général le chlore en le faisant passer à l’état de chlorure d’argent. Il faut prendre certaines précautions que nous allons indiquer, en examinant successivement les trois cas qui peuvent se présenter : chlorure soluble; chlorure insoluble; chlorure volatil.

1° Clilorui'es solubles. — On acidulé la liqueur par l’acide azotique pris en dissolution étendue et ajouté par portions successives, surtout quand la liqueur renferme des carbonates ; on y verse ensuite une dissolution un peu étendue de nitrate d’argent, en agitant constannment : avec une baguette si on opère dans un vase ouvert, à l’aide de fortes secousses si l’on opère dans un flacon fermé à l’émeri. L’agitation a pour effet de rassembler le précipité en flocons caillebotlés et d’éclaircir rapidement la liqueur, en sorte qu’il est facile de vérifier si une nouvelle addition de nitrate d’argent est nécessaire, et de n’introduir.^ qu’une quantité de ce réactif très peu supérieure à celle qu’il faut pour précipiter tout le chlore qu’elle contient. Quand ce résultat est obtenu, on agite de nouveau, le précipité se rassemble et la liqueur est parfaitement claire.

On récommande quelquefois de chauffer la dissolution pour rassembler plus facilement le précipité, mais dans la majeure partie des cas l’agitation suffit à obtenir ce résultat. Le chlorure d’argent est soluble dans l'ammoniaque et un peu soluble, surtout à chaud, dans l’acide chlorhydrique, moins dans l’acidc nitrique concentré, ce qui explique que l’on acidulé la liqueur par l’acide nitrique en évitant d’ajouter une trop grande quantité de cet acide, et qu’il faille, avant de filtrer, laisser refroidir si on a chauffé.

On laisse déposer pendant douze heures le précipité de chlorure d’argent, puis on décante la liqueur, ou mieux on la siphonne pour ne pas entraîner les petites pellicules de chlorure qui nagent fréquemment a sa surface. On agite le chlorure avec de l’eau, et après dépôt on décante ; en répétant ces opérations plusieurs fois on arrive à débarrasser le précipité des sels qu’il condense avec une extrême facilité. Si l’on en a une quantité un peu considérable, le mieux est même d’effectuer complètement le lavage de celte manière, puis finalement de faire tomber le précipité dans un petit creuset de porcelaine préalablement

taré, en l’entraînant avec de l’eau lancée par une pissette, de décanter la majeure partie de l’eau, et d’évaporer doucement à sec; on ferme alors le creuset avec son couvercle, et on élève la température jusque vers 200 degrés, de manière à fondre partiellement la substance, qu'il n’y a plus qu’à, laisser refroidir et à peser.

Si l’on n’a qu’une petite quantité de chlorure, on fait en général usage d’un filtre, sur lequel on termine le lavage en employant d’abord de l’eau légèrement nitrique; avec de l’eau pure il passerait au début des traces de chlorure qui rendraient le liquide légèrement opalin; mais ce phénomène ne se produit que dans les premiers moments du lavage, en sorte qu’on peut continuer celuici avec de l’eau. On rassemble bien le chlorure vers la pointe du filtre, on le sèche, et en général il se détache très bien en ne laissant que des traces sur te papier; néanmoins on incinère celui-ci à part dans un creuset taré, on traite la cendre par une goutte d’eau régale qui transforme en chlorure la petite quantité d’argent qui aurait pu être réduite lors de l’incinération, et on pèse le chlorure ainsi obtenu. Son poids doit être extrêmement faible, sinon le dosage n’est qu’approximatif, une quantité notable de chlorure ayant pu se volatiliser lors de l’incinération.

Un creuset à chlorure d’argent peut servir à effectuer un grand nombre de dosages successifs sans qu’il y ait lieu d’en détacher les chlorures précédemment pesés. Quand cette opération est devenue nécessaire on place dans le creuset un petit morceau de zinc avec de l’acide chlorhydrique étendu; l’hydrogène produit réduit le chlorure :

Ag Cl -f II = H Clj.^ -f Ag -f [39,3 — 29,2], [-1- fO,l]

et celui-ci se détache bientôt d’un seul bloc.

Remarque I. — Le chlorure d’argent étant altérable à la lumière, il faudra effectuer le dosage et les lavages à l’abri du soleil, mais on peut sans inconvénient opérer à la lumière diffuse. Si, à la suite de quelque retard dans le lavage, le chlorure d’argent était devenu noir grâce à une réduction partielle, on lui rendrait sa couleur et sa composition primitive en le traitant dans le creuset par un peu d’eau de chlore.

Remarque II. — Comme il est facile de rassembler le précipité de chlorure d’argent par l’agitation et par suite d’apprécier avec une grande exactitude l’instant précis Où le nitrate d’argent cesse d’agir, on dose fréquemment les chlorures avec des liqueurs titrées de nitrate d’argent ('Voir l’Analyse volumétrique, p. 461); l’emploi d’un indicateur coloré (chromate, phosphate), proposé par Mohr et Levol, permet de saisir plus facilement encore l’instant où le chlorure est entièrement précipité par le nitrate d’argent.

Remarque III. — On peut avoir à doser du chlore dans une liqueur contenant une quantité considérable de sels alcalins dont il est très difficile de débarrasser complètement le chlorure d’argent. Dans ce cas, après avoir précipité tout le chlore par un excès de nitrate d’argent et bien lavé le chlorure, on redis-

sout celui-ci dans l’ammoniaque, d’où on le reprécipite par l’acide nitrique étendu.

3“ Chlorures îiisoliibles. — Ceux-ci, en petit nombre, sont le chlorure d’argent et les chlorures mercureux et cuivreux ; mais ils se combinent aux oxydes, sulfures, etc., pour donner de nombreux composés dont beaucoup sont insolubles, comme eux. Si l’on avait affaire à du chlorure d’argent pur, on en ferait facilement l’analyse en le réduisant par l’hydrogène qui laisserait l’argent métallique. La réaction est la suivante ;

AgCl + 11 = HClg^^ -h Ag + [22,0 — 29,2]. [—7,2]

Elle se produit grâce à la dissociation qu’éprouve le chlorure d’argent à température élevée. Il faudra en conséquence, si l’on veut effectuer une réduction complète, opérer dans un courant continu d’hydrogène, de manière à éliminer l’acide chlorhydrique au fur et à mesure de sa formation et rendre la réaction inverse impossible. Il conviendra d’ailleurs, à cause de la volatilité du chlorure, d’effectuer la réduction à température aussi basse que possible. Ce procédé, qui suppose que le chlorure d’argent n’est pas associé à d’autres substances réductibles ou volatiles, est impraticable avec le calomel.

Un certain nombre de composés chlorés insolubles dans l’eau sont solubles dans les acides et en particulier dans l’acide nitrique. La dissolution devra être effectuée de préférence à froid et avec de l’acide étendu, l’oxydation à chaud pouvant déterminer le dégagement d’une certaine quantité de chlore.

Si cet accident était à craindre, il vaudrait mieux opérer par la méthode suivante, qui est d’un emploi plus général. Le chlorure insoluble est mis en digestion avec une dissolution concentrée de carbonate de soude pur, et l’on évapore lentement à sec avec précaution pour qu’aucune parcelle de matière ne soit projetée. Le résidu sec est alors introduit dans un creuset avec un mélange de carbonates de soude et de potasse et amené à fusion. Après refroidissement on reprend par l’eau, tout le chlore se dissout à l’état de chlorure alcalin, et on rentre ainsi dans le cas précédent.

îi" Chlorures volatils. — L’analyse des chlorures volatils présente des difficultés, tant pour peser la quantité de matière sur laquelle on opère que pour l’amener sans perte à l’état de dissolution, et pour effectuer le dosage du chlore, certains des oxydes qui prennent naissance lors de la décomposition de ces chlorures par l’eau étant susceptibles de former des sels d’argent insolubles.

On peut dans bien des cas opérer avec une quantité indéterminée de chlorure, et doser successivement le chlore et l’autre élément, mais l’analyse manque ainsi de vérification, et il vaut mieux, toutes les fois que cela est possible, opérer sur un poids connu de chlorure. Le meilleur procédé consiste à étirer un tube de 5 à 6 millimètres de diamètre, de manière à constituer un certain nombre d’ampoules séparées par des parties étroites qu’il sera ultérieurement facile de fermer avec une petite flamme de gaz, et à se servir du tube ainsi préparé pour condenser le chlorure à analyser. A cet effet on relie ce tube à l’appareil (tube, cornue) dans lequel s’effectucla préparation. On refroidit les ampoules.

le chlorure s’y condense, et quand chacune d’elles en contient la quantité voulue, on dirige dans l’appareil un courant d’acide carbonique sec de façon à balayer le chlore, enfin on sépare une à une les petites ampoules en fondant les parties étranglées comprises entre elles.

Pour quelques chlorures, et en particulier pour ceux qui sont solides, il est quelquefois difficile d’opérer ainsi, on en introduit alors le plus rapidement possible une certaine quantité dans un petit flacon qu’on bouche aussitôt et dans lequel la pesée s’effectue.

Une fois que la substance a été pesée, il faut la mettre en contact avec l’eau, ce qui exige de grandes précautions; le mieux, quand l’action n’est pas trop vive, est de tracer un trait de lime à l’extrémité de l’ampoule et de briser sous l’eau cette extrémité; si l’ampoule est étroite, le liquide qu’elle renferme se lient tout entier dans la partie restée hors de l’eau, de telle sorte que la vapeur du chlorure se combine lentement à ce liquide, et qu’on n’éprouve aucune perte de vapeurs ; peu à peu tout le chlorure se décompose et disparaît; on décante alors la liqueur dans un autre vase, on lave à plusieurs reprises l’ampoule et le vase dans lequel s’est fait la dissolution avec de l’eau distillée et on réunit les eaux de lavage au liquide principal. L’ampoule est séchée avec la partie qu’on en a détachée, puis pesée, et l’on a ainsi le poids de chlorure mis en expérience.

Si l’action de l’eau sur le chlorure, même pris en petite quantité, est très vive, on a quelquefois avantage à opérer dans un flacon que l’on ferme avec son bouchon à l’émeri aussitôt après y avoir introduit l’ampoule non brisée. On détermine la rupture de celle-ci en agitant le tout, et on maintient fortement le bouchon pour l’empêcher d’être projeté. De cette manière encore on ne fait aucune perte de chlore, mais l’ampoule peut se trouver brisée en une quantité de petits fragments plus difficiles à rassembler que dans le cas précédent.

La liqueur qui provient de la décomposition du chlorure par l’eau est divisée en plusieurs parties d’égal volume, dans chacune desquelles on dose successivement le chlore et les corps qui lui étaient combinés.

Quand l’oxygène fait partie constituante de la substance analysée, on le dose par différence, et c’est surtout à cause de sa présence possible, qu’il est indispensable d’avoir avec exactitude le poids de matière sur lequel on opère.

Remarque. — Le dosage du chlore peut très souvent s’effectuer comme nous l’avons indiqué plus haut, c’est-à-dire qu’après avoir acidulé par l’acide nitrique, on précipite le chlore par le nitrate d’argent. 11 est quelquefois indispensable d’opérer en vase clos, dans lequel on introduit simultanément l’ampoule, de l’acide nitrique et du nitrate d’argent, en sorte que quand ensuite celle-ci sera brisée, on est certain que la totalité du chlore sera transformée en chlorure sans qu’il en reste trace dans l’atmosphère du flacon où se fait la réaction. La difficulté consistera à séparer les débris de l’ampoule, ce qui exigera la redissolulion du chlorure convenablement lavé, par l’ammoniaque, et une nouvelle précipitation par l’acide chlorhydrique.

Dans l’action de l’eau sur le chlorure il a pu se produire des oxydes solides mélangés ou non de l’élément qui les forme, et qu’il faut séparer préalablement ;

l’action de l’acide nitrique peut à son tour donner un précipité comme cela se produit, par exemple, avec les chlorures de soufre.

Enfin, quand tous ces solides ont été successivement séparés, il peut se faire encore que l’action de l’eau ait donné naissance à un acide, comme l’acide sélénieux, par exemple, susceptible de fournir avec le nitrate d’argent un précipité; dans ce cas il faut encore précipiter cet acide préalablement dans la liqueur avant d’effectuer le dosage du chlore.

Ces quelques indications suffisent à faire saisir la nature des difficultés qu’on peut rencontrer dans l’analyse des chlorures volatils. Pour les citer toutes, il faudrait examiner de nombreux exemples; nous n’en citerons qu’un parmi les plus faciles : celui où l'on a affaire à un chlorure de soufre.