Partie insoluble

des métaux suivants :

/ Calcium, l Magnésium,

I Fer,

f Manganèse (cuivre, plomb).

280 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. — C.itllNIEll ET SCHLAGDENHAÜIFE.N.

A. Examen de la partie soluble.

Examinée au tournesol, la solution est presque toujours alcaline, réaction due à la présence de carbonates ou de phosphates alcalins.

On traite le liquide par de l’acide azotique jusqu’à réaction acide; un désgagement d’acide carbonique indique l’existence de carbonates.

Le liquide est divisé en deux parties pour la recherche des acides et des bases.

La première est subdivisée en trois portions qu’on traite successivement par les azotates de baryum et d’argent et le molybdate d’ammoniaque.

1. Si l’azotate de baryum fait naître un précipité blanc, il indique la présence de sulfates;

2. Le précipité blanc fourni par l’azotate d’argent indique celle de chlorures;

3. Enfin le traitement à 40-50' par un excès de molybdate ammonique acidifié par l’acide nitrique fournit un précipité jaune provenant des phosphates.

La seconde est divisée en deux portions qui servent à la recherche des métaux.

Première portion : on mélange du chlorure d’ammonium avec de l’oxalate d’ammonium et de rammoniaque; s’il se forme un précipité blanc immédiatement ou après agitation, cela indique la présence du calcium.

Le liquide, débarrassé par filtration de l’oxalate calcique, est traité par le phosphate de sodium: un précipité blanc indique celle du magnésium.

La deuxième portion est concentrée par évaporation. On en porte une goutte à l’aide d’un fil de platine dans la flamme d’un bec de Bunsen; s’il se produit une coloration jaune, il y a du sodium.

Le restant de la solution concentrée est additionné d’alcool, d’acide chlorhydrique et de chlorure de platine : il se forme un précipité cristallin jaune en présence du potassium.

Le liquide séparé par filtration du chloroplatinatc de potassium est évaporé à sec au bain-marie, repris par quelques gouttes d’eau, et le produit final est examiné au spectroscope (p. 3) pour y rechercher la raie caractéristique du lithium.

B. Examen de la partie insoluble.

On la dissout dans l’acide chlorhydrique en la chauffant au besoin au bainmarie; on évapore à siccité, on chauffe légèrement à feu nu pour chasser tout l’acide chlorhydrique, puis on reprend le résidu par de l’acide chlorhydriqiu' étendu à chaud; la silice reste insoluble. Elle doit se dissoudre complètement dans une solution concentrée de carbonate de soude.

Un dégagement de gaz pendant le premier traitement à l’acide est dû aux carbonates.

La solution chlorhydrique séparée de la silice est traitée par un excès d’ammoniaque décarbonatée et abandonnée au repos, à l’abri de l’air. On sépare par filtration les phosphates et les sels ferriques et manganeux {b).

Le filtratum (a) traité par l’oxalate ammonique laisse la chaux se précipiter: le liquide filtre additionné de phosphate de sodium abandonne à son tour la magnésie. Ces deux bases proviennent des carbonates terreux.

RKCHERCHE ET DOSAGE DES ÉLÉ.ME.NÏS lAORGAMyi’ES.

Si lo liquide (a) était bleuâtre, il renfermerait des traces de cuivre qu'on éliminerait d'abord par un courant d'hydrogène sulfuré.

Le précipité !0) insoluble dans l'ammoniaque contient les phosphates, les oxydes de fer et de manganèse; on le lave à l'abri de l'air, puis on le dissout dans l'eau acidulée par l'acide azotique, sans excès. Le précipité est blanc s’il ne renferme que des phosphates terreux, jaunâtre s’il contient du phosphate ferrique, rougeâtre quand il est mêlé d'oxyde ferrique (cendres du sang).

Quelques gouttes de la solution sont traitées par le cyanure jaune qui donne un précipité bleu en présence d'un sel ferrique (éviter un excès d’acide azotique qui décomposerait à lui seul le réactif).

On élimine le fer en traitant la solution nitrique du précipité (b) par un excès d’acétate de sodium. Lo phosphate ferrique insoluble dans l’acide acétique produit se précipite, les sels terreux restent en dissolution.

La solution acétique, filtrée et traitée par le chlorure ammonique et l’oxalate ' d'ammonium, abandonne la chaux du phosphate correspondant.

Le liquide filtré, additionné d’ammoniaque, donne un précipité de phosphate amnioniaco-magnésien s’il renferme du phosphate de magnésium.

La recherche du manganèse n’ofifre guère d’intérêt que pour les cendres du sang. On délaye le précipité ammoniacal (b) dans l’acide acétique et l’on porte à l’ébullition jusqu’à décoloration complète du liquide, ce qui précipite tout l’acide phosphorique et le fer. On filtre, on ajoute au liquide de l’ammoniaque en excès, puis du sulfure d’ammonium. On sépare le sulfure do manganèse, on lo lave à l'eau sulfureuse, puis on le dissout dans l'acide chlorhydrique. On ajoute à la solution un peu de nitre, puis un léger excès de carbonate de sodium et l’on évapore à siccité. On calcine enfin sur une lame de platine: s’il y a du manganèse, il se produit une coloration verte.

Nous devons mentionner pour mémoire l’existence du fluor dans les cendres des dents. On décèle la présence de cet élément en traitant dans une capsule de platine les cendres par de l’acide sulfurique pur, et abandonnant sur une plaque chaude, après avoir recouvert d’une lame de quartz dont la face, en regard du mélange, est recouverte d’un enduit de paraffine sur lequel on a tracé quelques traits avec une pointe en bois. Après 12 heures, on dissout la paraffine, on essuie soigneusement la lame de quartz sur laquelle l’acide fluorhydrique a gravé en creux les traits dessinés avec le stylet.

a. Interprélalion des résultats. — Les cendres ne présentent jamais la composition exacte des principes minéraux contenus dans les tissus et les liquides. Elles sont presque toujours alcalines, alors même qu’elles proviennent de liquides acides comme l’urine, ce qui tient à la présence, dans le produit primitif, de sots à acides organiques que l’incinération transforme en carbonates alcalins ou terreux.

La recherche de ces acides organiques doit être faite par des procédés particuliers avec les matières non incinérées.

Si les carbonates contenus dans les cendres ne préexistent pas forcément dans le produit primitif, il peut en être de même d'autres composés minéraux. Ainsi une partie des sulfates peut provenir de l’oxydation du soufre contenu dans cerlaines matières organiques, albumine, acide taurocholique, taurine, etc., ou

28c! ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. — GARNIER ET SCHLAGDENHAUFFEN.

de dérivés sulfoconjugués (phénolsulfates). 11 en est de inènie des phosphates qui peuvent provenir soit de composés organiques dans lesquels l’acide phosphorique existe tout formé (lécithine, acide phosphoglycérique), soit de substances renfermant du phosphore dans leur constitution (nucléine, hémoglobine du sang d’oie). Le fer lui-même peut exister à l’état de composé salin comme dans l’urine, ou sous forme d’une combinaison organique dont l’hémoglobine et l’hématine sont les types.

Les phosphates primitivement contenus dans les tissus sont eux-mêmes modifiés par l’incinération suivant leur degré de saturation; les phosphates tribasiques seuls restent inaltérés; les sels acides sont transformés en métaphosphatos, et les sels neutres en pyrophosphates :

PhO‘NaH* = Ph O^Na -flPO 2 PhO‘Na*H = PlPO’iW -t- IPO.

L’analyse qualitative révèle la nature des éléments acides et basiques qui existent dans les cendres et l’analyse quantitative donne la proportion absolue de chacun d’eux ainsi que la quantité qui se trouve dans les parties soluble et insoluble. Elles ne permettent pas de décider exactement la façon dont ces bases et acides sont unis entre eux. On a bien proposé certaines règles basées sur des hypothèses plus ou moins plausibles, pour grouper entre eux ces éléments (1); mais ces règles sont arbitraires, et il est infiniment préférable et plus exact de donner simplement le poids de chacun d’eux, sans recourir à un essai de groupement qui n’est souvent qu’un trompe-l’œil et qui peut, avec les mêmes données analytiques, fournir, suivant la manière dont on conduira les calculs, des résultats complètement différents.

■i. DOSAGE DES ÉLÉMENTS CONTENUS DANS LES CENDRES.

Les méthodes décrites pour l’analyse qualitatûe peuvent être suivies pour le dosage des éléments constitutifs des cendres; mais il faut insister sur la nécessité absolue de suivre exactement les règles indiquées et de s’assurer constamment de la précipitation complète des éléments dosés. Les précipités sont recueillis suide petits filtres sans plis et lavés à l’acide, dont on connaît le poids moyen des cendres que l’on doit toujours défalquer du poids du composé trouvé. Le précipité détaché du filtre est incinéré dans un creuset, le filtre lui-même est brûlé à part, soit au-dessus du creuset, soit sur le couvercle, en évitant toute perte de substance.

A. Dosage de l’acide sulfurique.

il n’existe pas de méthode volumétrique simple et précise pour le dosage de l’acide sulfurique, mais ce dernier s’effectue avec une grande exactitude au moyen de la pesée.

A cet effet on dissout les cendres ou bien l’on en prend la partie soluble dans

■1) Voir: Ritter, Chimie pratique, p. 291; Frésénius, Analyse quantitative, eaux minérales, p. 761.