ACIDE BORIQUE ET BORAX

On a commencé à extraire l’acide borique et le borax de la stassfürtite à pai tir de 1865. Ce corps est, ainsi que nous l’avons vu, trié par les ouvriers avant la préparation du chlorure de potassium. Le minéral superficiellement nettoj J o noiir

composition moyenne :

Acide borique. ...... 52, o9

Magnésie . 23,15

Chlorure de magnésium. . 12,14

— de potassium. . . 3,46

— de sodium. . . . 1,28

Sulfate de magnésie . 0,87

Sesquioxyde de fer. . . . 0,71

Humidité . . 6,02

L’eau enlève encore 8 à 12 pour 100 de sels étrangers suivant sa température.

iNDtISTRIE DE STASSFURT.

On n’en einplok iii quantité nécesKÙre pour transformer le minéral pulvérisé en bouillie claire. On perd ainsi 2 à 5 pour 100 d'acide borique : le sel ressuyé et séché contient dès lors de 54 à 55 pour 100 d’acide borique.

La stassfürtite marchande est grossièrement moulue, puis oo, traite 105 kiloorammes de la poudre dans une chaudière de plomb par la quantité d'eau nécessaii-e pour mouiller la masse, sans qu’il y ait de l’eau en excès. Les chaudières reposent sur un carneau dallé en dalles réfractaires. On brasse la masse, puis, au ijout d’une ou deux heures, on fait couler la solution par un trou pratique dans le fond de la I 1 e 3 et muni d’une crépine dont les trous n’ont qu’un millimètre, de façon à retenir la poudre.

Le liquide ti'ouble qui coule est mis à clarifier pour éviter une perte de produits par entraînement. Une fois la matière égouttée, on l’additionne de 10 à 20 litres d’eau qu’on laisse encore couler. On bouche ensuite le tuyau, puis on verse 500 litres d’eau sur la masse, on remue bien et on ajoute 150 kilogr. d’acide chlorhydrique brut (D. 1,16). On chauffe, en ayant soin de ne pas dépasser 150", et on remue fréquemment le mélange. Dès que la dissolution est faite, on abat le feu, on laisse reposer quelques instants la liqueur, puis, quand elle est claire, on la fait couler dans des cristallisoirs en fer ou en pierre.

Lorsque la majeure partie de l’acide borique est cristallisée, la température est descendue à 15 ou 20". On fait alors couler l’eau mère, on presse l’acide entre des draps, on l’arrose avec un peu d’eau, on donne une nouvelle pression, puis on sèche le produit.

On concentre de nouveau les eaux mères tant qu’il se sépare de l’acide borique. Les dernières cristallisations donnent de l’acide impur que l’on redissout.

Les eaux mères finales sont concentrées à 45“ pour donner du chlorure de magnésium brut.

Le borax est obtenu par les mêmes moyens que lorsqu’on part de l’acide de Toscane. On peut aussi l’obtenir de premier jet en traitant la stassfürtite par la lessive de soude : on retire ainsi de gros cristaux de borax.

On commence par enlever par un lessivage une partie des sels étrangers. L’attaque se fait dans des chaudières en fonte, disposées comme les chaudières en plomb à acide borique. On traite 105 kilogr. de stassfürtite. Une fois le lessivage terminé, on attaque le résidu avec 500 kilogr. de lessive de soude (D. 1,35 et on brasse soigneusement à courts intervalles. Au bout d’une heure on ajoute 200 litres d’eau, on mélange, on laisse un peu bouillir, puis on fait tomber le feu.

On laisse reposer la matière quelques heures dans la chaudière, puis on soutire la liqueur, et on la fait couler dans des cristallisoirs en bois, où elle met 8 à 15 jours à fournir des cristaux qui sont presque chimiquement purs.

Le résidu de l’attaque est repris par l’eau chaude, afin d’extraire ce qui reste de borax.

SULFATE DÊ POTASSE.

Différents procédés ont été proposés pour extraire des sels de déblais du sulfate de potasse.

Laissant de côté l’attaque du chlorure de potassium par l’acide sulfurique, méthode

qui ne rentre pas dans le cadre de l'industrie de Stassfürt, nous nous occuperons uniquement des procédés fondés sur des décompositions par dissolution et cristallisation séparées.

On a proposé de faire réagir le sulfate de soude (sel de Glauber) sur le chlorure de potassium, mais on n’a pas donné suite à cette idée à cause de la tendance qu’ont les deux sels alcalins à former un sulfate double 5KO,SOsNaO,SO^ qu’on ne peut guère utiliser que dans les verreries.

Le procédé fondé sur la réaction de la kiésérite sur le chlorure de potassium, imaginé par le docteur Grüneberg, présente plus d’intérêt :

On commence par faire réagir le chlorure de potassium sur la kiésérite en dissolution dans l’eau chaude ; on obtient un précipité de schônite et de carnallite :

2KG1 -f 2MgO,SO= -t- 12H0 = KO, SO%MgO,SO%6110 -t- KCLMgCl,6H0

Les deux sels sont séparés par cristallisation, et la schônite sert de point de départ à la préparation du sel pur.

Une série de macérations répétées avec le chlorure de potassium en solution froide décompose la schônite. Il reste du sulfate de potasse, et la dissolution est chargée de carnallite. :

K0,S0MWg0,S0=,61I0-h 2KG1=2KO,SO^-+- KCl,MgCl,6H0

Dans cette opération une partie.de la schônite passe en dissolution.

Les eaux mères évaporées laissent cristalliser de la carnallite, et pendant la concentration il se dépose du chlorure de potassium et de la kiésérite. Ce dépôt est lavé avec les dissolutions qui ont servi à faire macérer la schônite et l’on obtient ainsi un mélange de schônite et de chlorure de potassium qui, traité par du sulfate de magnésie, régénère de la schônite.

On peut aussi produire la schônite en partant directement de la carnallite que l’on mélange à l’état solide avec la kiésérite ou le sulfate de magnésie, et qu’on humidifie avec un peu d’eau ou de solution potassique. La réaction commence lorsque la masse est en pîite claire. On filtre le résidu, et la solution filtrée ne contient guère que du chlorure de magnésium avec peu de sels de potasse, La schônite est ensuite lavée avec peu d’eau.

Le sulfate de potasse obtenu est en poudre fine, il est toujours souillé par un peu de sels de soude.

Les frais de traitement doivent être trop élevés, car le procédé déci'it ci-dessus ne fait pas concurrence à la production du sulfate de potasse au moyen du chlorure de potassium et de l’acide sulfurique.

Depuis qu’on a rencontré la kainite en abondance en certains points de la salbande supérieure des filons potassiques dans la région de la carnallite, on se sert aussi de cette substance pour la fabrication du sulfate de potasse.

Ce sel triple (KO,SO%MgO,SO‘',MgCl,6HO) se partage en schônite et chlorure de magnésium par l’action de l'eau ou par un séjour prolongé à l’air. La schônite est ensuite traitée comme ci-dessus par le chlorure de potassium. Comme la kainite, au sortir de la mine, contient environ 30 p. 100 de sel gemme, on peut, d’après II. Prédit, (de Leopoldshall) la purifier en la chauffimt de 120 à 150° (pression de 2 à4 atmosphères) avec de l’eau ou des liqueurs salines. Le chlorure de magnésium se dissout.

INDUSTRIE DE STASSFURT

la schômte reste en poudre cristalline fine, tandis que le sel marin n’est pas altéré- Le mieux est d’employer 5 à 4 parties de kainite brute pour une partie d’eau de lavage de la schônite. La séparation de la schônite et du sel marin se fait sur un crible.

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SULFATE DE SOUDE

Généralités. — La fabrication du sulfate de soude, et par suite du sel de soude, de la soude et des cristaux, de même que celle de l’acide chlorhydrique, du chlore et de ses composés, sont intimement liées à celle de l’acide sulfurique.

La majeure partie du sulfate de soude employé dans l’industrie est obtenue par la réaction de l’acide sulfurique sur le chlorure de sodium, réaction qui fournit d’une part le sulfate de soude, d’autre part l’acide chlorhydrique.

Nous étudierons donc tout d’abord la fabrication du sulfate de soude par ce procédé, puis la condensation de l’acide chlorhydrique, et nous traiterons ensuite les autres systèmes proposés ou employés pour atteindre le même but.

PRÉPARATION SIMULTANÉE DE L'ACIDE CHLORHYDRIQUE ET DU SULFATE DE SOUDE.

Dans la réaction le plus généralement employée, on traite un équivalent de chlorure de sodium par un équivalent d’acide sulfurique : l’eau est décomposée, l’oxygène se porte sur le sodium, et la soude formée donne avec l’acide sulfurique du sulfate de soude, tandis que l’hydrogène se combine au chlore pour se dégager à l’état d’acide chlorhydrique volatil à la température à laquelle on opère.

La réaetion finale est donc la suivante :

NaCl+HO. Sœ =NaO. S^H-HCl.

Mais, comme l’acide sulfurique tend à former des sulfates acides, ainsi que nous l’avons vu à propos de la fabrication de l’acide nitrique, la transformation, représentée par la formule ci-dessus, n’est pas instantanée, mais progressive. C'est là un point très important pour la conduite des opérations.

11 se produit d’abord, en réalité, une certaine quantité d’acide ehlorhydrique à line température relativement basse, par suite de la transformation du chlorure en bisulfate de soude; puis, dans une seconde phase, exigeant une température plus élevée, le bisulfate de soude réagit sur le restant du chlorure de sodium pour former du sulfate neutre, anhydre et dégager une nouvelle quantité d’acide chlorhydrique,

Ces deux réactions successives peuvent être représentées par les formules cidessous :

2NaCl+2(HO,SO=) =NaO,HO, 2S0“-l-HCl-l-NaCl NaCl-H-NaO, HO, 2SO»=2(NaO, SO^) +HC1.

On est arrivé, presque partout, dans la pratique industrielle à scinder en deux l’opération, de façon à réaliser séparément les deux phases. Toutefois, comme il est impossible de maintenir, dans de vastes appareils, les températures rigoureusement correspondantes à ces deux réactions, la décomposition du chlorure de sodium ne se fait pas en réalité par parties éffales, mais la première période empiète toujours sur la seconde, de sorte qu’on obtient environ les deux tiers (70 p. 100 eu moyenne) de l’acide chlorhydrique dans la première partie du travail, et 50 p. 100 dans la seconde.

Celte division en deux des appareils nécessaires à la transformation finale présente un avantage sérieux : l’acide chlorhydrique, produit à basse température dans la première réaction, est pur et facile à condenser, le restant, dégagé à haute température, contient toujours de Tacide sulfurique en proportion notable, dû à ce que certaines parties du bisulfate de soude portées à la température de décomposition sans être en contact suffisant avec le chlorure de sodium donnent lieu à un dégagement d’acide sulfurique anhydre, qui se mélange avec l’acide chlorhydrique.

Les fabricants ont presque tous abandonné depuis longtemps le système de fours uniques, ils ont été conduits à effectuer le travail anciennement dans deux fours séparés, actuellement dans deux compartiments distincts d’un même four. L’un, la cuvette, est destiné à la production de la jiremière réaction, on y dégage 65 à 70 pour 100 de Tacide chlorhydrique, l’autre, la calcine, reçoit la matière devenue pâteuse, et la décomposition s’y achève à haute température.

Le tableau suivant indique les quantités théoriques de matières à employer et le rendement théorique :

Matières premières.

Prodnits.

1 équivalent de chlorure' | „

de sodium . ) k 1

1 équivalent de sulfate de [ soû le . )

(Cl 5o,5 )

1 équivalent d’acide sul- 1 ^ l /q

furique monohydraté... j gQ5 ^

l équivalent d’acide chlor- ( ® ^ î -e k

hydrique . | 55 5)

Comme on condense Tacide chlorhydrique dans Teau, de façon à obtenir sensiblement Tacide hydraté à 6 équivalents d’eau, on obtient théoriquement :

HG1+6HO =56,5-1-54=90,5

de sorte qu’en ne tenant pas compte des pertes qui ont lieu pendant l’opération, 180 de chlorure de sodium pur exigeraient 85,76 d’acide sulfurique monohydraté, et fourniraient 12, o6 de sulfate de soude et 154,7 d’acide chlorhych’ique à 6 équivalents d’eau.

SULFATE DE SOUDE. 455

Dans la pratique, il est inévitable de perdre, par volatilisation, un peu d’acide sulfurique : on emploie donc un léger excès d’acide sulfurique, excès variable avec les divers systèmes de fours.

Quand on se propose spécialement de fabriquer de l’acide chlorhydrique aussi pur que possible, on emploie moins d’acide sulfurique pour la décomposition, ce qui est d’ailleurs logique, puisque reproduit est plus coûteux que le sel; mais on obtient un sulfate à bas titre, contenant du sel non décomposé que l’on vend à vil prix dans les verreries, à moins qu’on ne le fasse passer en petites quantités avec du sulfate riche, ou qu’on ne le retraite par de l’acide sulfurique, ou qu’on ne le calcine avec le sulfate acide provenant de la fabrication de l’acide nitrique.

lïlATIÊRES PREIÏIIÈRES.

Acide sulfurique. — L’acide sulfurique est employé soit tel qu’il sort des chambres, soit après avoir été concentré à 58 ou 60°, dans des chaudières en plomb, ou dans la tour de Glover.

Quand on travaille avec les anciens fours doubles à sulfate et à soude, qui sont à peu près abandonnés aiijouid’lmi, on donne la préférence à l’acide des chambres. En effet, dans ces fours où la température est très élevée, on perdrait par vaporisation une grande quantité d’acide sulfurique avant qu’il eût eu le temps d’imbiber et de décomposer le sel, si on ne refroidissait la partie du four où se fait cette opération par l’évaporation d’une certaine masse d’eau.

Au contraire, dans les fours à sulfate seul, où la réaction première se produit généralement dans une cuvette en fonte, le métal serait rapidement attaqué par l’acide étendu, et la décomposition serait retardée par le refroidissement déterminé par l’évaporation de l’excès d’eau introduit. Enfin, la chaleur latente dégagée par la condensation de la vapeur d’eau, nuirait à la condensation de l’acide chlorhydrique dans les appareils généralement employés. On a donc recours à de l’acide à 58° ou 60° B: l’eau qu’il introduit n’est presque éliminée que par la calcination, et ne gêne donc pas la condensation des vapeurs de la cuvette. L’acide à 56° présente déjà des inconvénients. On a donc intérêt dans les usines dépourvues de tour Glover, à concentrer l’acide des chambres. On peut le faire, sans dépense de combustible, avec la chaleur perdue des fours; mais, lors même qu’on serait obligé, pour une raison quelconque, de monter une concentration spéciale, les frais supplémentaires de combustible seraient couverts par les avantages que présente l’emploi d’acide à 59 ou 60°.

Une concentration plus complète de l’acide sulfurique, dans des vases en verre ou en platine, grèverait la fabrication de frais inutiles, et serait beaucoup plutôt nuisible. En elfet, l’addition d’acide concentré sur le sel marin aurait le grave inconvénient de déterminer un dégagement si violent d’acide chlorhydrique, que la condensation régulière de ce corps serait presque impossible, la matière se boursoufllerait et se prendrait en masse avant que le brassage eût permis de mettre partout l’acide sulfurique eu contact avec le sel marin, le travail des ouvriers serait très pénible et la décomposition incomplète. Si donc la tour de Glover venait à fournir

l’acide sulfurique à un degré plus élevé que 60°, il y aurait intérêt a 1 étendre soit avec de l’eau, soit avec l’acide des chambres.

Suivant l’emploi auquel on destine les produits, les impuretés de 1 acide sulfurique présentent plus ou moins d’importance. Le sulfate de plomb est insigniOant comme quantité : les traces de composés nitreux se volatilisent, 1 acide arsénieux est presque entièrement entraîné dans l’acide chlorhydrique, et souille à eine le sulfate de soude, on n’a donc généralement pas à s’en préoccuper, et à purifier l’acide sulfurique, à moins que celui-ci ne soit très arsenical. Pour le sulfate destiné à la fabrication du verre blanc, on doit éviter la présence du fer ; on ne peut donc employer l’acide de la tour Glover.

Chlorure de sodium. — 11 est très rare qu’on puisse employer le sel gemme directement à la fabrication du sulfate de soude. En effet, la plupart des variétés de ce sel contiennent du sulfate de chaux, dont la proportion peut s’élever jusqu’à 1.5 pour 100, du sulfate de magnésie, des chlorures de magnésium et de calcium (jusqu’à 1 pour 100), souvent plusieurs centièmes de matières argileuses et ferrugineuses, et de l’eau hygrométrique dont la pi’oportion varie de 1,5 à 7 pour 100, et qu’il importe de retrancher dans l’évaluation du produit brut à employer. Les chlorures de calcium et de magnésium, en se transformant en sulfate, déterminent une perte correspondante d’acide sulfurique, les autres matières étrangères souillent le produit, et, dans le cas où le sulfate est destiné à la fabrication de la soude, plusieurs d’entre elles déterminent des pertes, en se combinant avec une partie de l’alcali.

On est donc obligé soit de recourir au sel marin, soit d’employer du sel gemme purifié par la dissolution et la concentration.

Sous ce rapport, les usines anglaises se trouvent dans des conditions très favorables, en ce qu’elles ont à leur portée un combustible abondant et à bon marché, et un sel pur. Ainsi, les salines de Gheshire fournissent un sel blanc, non hygrométrique, et qui ne contient, pour ainsi dire, pas de chlorures terreux.