Deutsche Indmtriezeuung

et Messel, de Londres, brevetaient (mars 1878) un appareil pour la fabrication de l’acide sulfurique anhydre.

Une tour remplie de briques creuses est chauffée intérieurement par la combustion d’un courant de gaz amené par un tuyau mobile, alimentée par deux jets d’air latéraux. Lorsque la garniture de la tour est au rouge vif, on retire les tuyaux à gaz et à air, et on injecte par la partie supérieure un jet de vapeur surchauffée, jusqu’à ce que celle-ci - sorte par l’orifice latéral servant à l’introduction du tuyau de gaz. L’acide carbonique et l’air étant ainsi complètement expulsés, on ferme aussi cet orifice.

Dans l’appareil ne contenant plus que de la vapeur, on injecte, au moyeu de deux tubes de platine pénétrant par la partie supérieure, de l’acide sulfurique concentré, pulvérisé par un mélange gazeux d’acide sulfureux et d’oxygène.

Les produits de la dissociation chassent la vapeur d’eau et arrivent dans l’appareil de condensation. Ils traversent d’abord un cylindre horizontal en plomb où la chaleur des gaz concentre l’acide sulfurique venant de la tour à dessécher et met en liberté l’acide sulfureux dissous; les gaz montent ensuite dans une petite tour de plomb remplie de coke, puis dans des tuyaux servant de réfrigérants. L’eau qui s’y condense est rejetée après avoir été privée par un courant de gaz chauds de l’acide sulfureux dissous, et s’écoule par un tuyau sur le canal horizontal de tète. Les gaz refroidis sont enfin complètement desséchés dans une tour à coke par un courant d’acide sulfurique et celui-ci se rend dans le premier tuyau pour s’y concentrer et perdre son acide sulfureux.

Le mélange pur et sec d’oxygène et d’acide sulfureux arrive enfin dans l’appareil de régénération, où il parcourt un long circuit entre des dalles réfz’actaires, portant de l’amiante platinée. Cet appareil est muni d’un pyromètre. 11 est chauffé directement.

Les vapeurs d’acide anhydre se rendent dans une tour où elles sont absorbées par de l’acide sulfurique au maximum de concentration qui circule sur des cascades, disposées comme d’habitude.

Quand la température de la tour de décomposition devient trop basse pour que la dissociation y soit active, on interrompt l’opération, on purge l’appareil par un jet de vapeur et on recommence à chauffer.

On pourrait aussi bien préparer le mélange d’acide sulfureux et d’oxygène par la calcination du sulfate de fer ou d’autres sulfates anhydres à une température élevée. Les gaz obtenus n’auraient pas besoin d’ètre desséchés avant d’aller à l’ap* pareil de régénération. M. Neale a breveté ce procédé (mars 1876) ; mais il doit y avoir une grande dilficulté à faire cette calcination dans de vastes appareils, puisque nous avons vu qu’en Bohème on continue à calciner le sulfate de fer dans des cornues de petite dimension.

La fabrication de l’acide fumant n’est plus le monopole de la maison Starck ; elle a été montée dans plusieurs usines, notamment la Badische Soda und Anilin fabrik à Ludwigsliafen, les usines Majert et G'' à Schlebuscb, G. Zimmer à Mannheim, et dans 1 usine Scheurer-Kestner à ïbann. Les procédés employés sont gardés secrets, mais il est probable que dans plusieurs de ces usines on emploie le procédé de Winkler ou celui de Squire et Messel plus ou moins modifiés. Toutefois l’usine Zimmer distille simplement l’acide fumant pour obtenir l’acide anhydre.

L’acide sulfurique fumant ou solide s’expédie dans des tonneaux de fer-blanc contenant généralement 60 kilogr.

L’acide huileux, ou celui qui est cristallisé et dont la formule répond à 2SO°,HO deviennent complètement liquides à la température de 30». Il n’en est pas de même de l’acide solide dont la composition se rapproche de celle de l’acide anhydre. Une partie se liquéfie, tandis que le reste prend l’aspect de coton mouillé, et n’arrive jamais à l’état parfaitement liquide à cette température. C’est ce qui a fait admettre l’existence de deux modifications isomériques de l’acide sulfurique, dont la fusibilité serait très différente (Marignac, Schulz-Sellack) ; mais Weber a montré que l’acide anhydre pur et parfaitement exempt d’eau forme à une' température moyenne un liquide bouillant à 46", 2, qui, par le refroidissement, se solidifie en longs cristaux prismatiques, transparents, semblables au salpêtre, fondant complètement à 14°,8. La présence de quelques traces d’humidité détermine la production des longues aiguilles bien connues, blanches, opaques, ressemblant à l’amiante, qui ne laissent pas se liquéfier, sans quelque résistance, un résidu tout particulier, d’aspect gélatineux. Toutefois la composition de la partie fondue et de la partie solide est à très peu près la même. Aussi dans les essais d’acide solide peut-on se borner à étudier la composition de la partie liquéfiée.

Essai de V acide fumant. — Pour titrer l’acide fumant, ou l’acide solide, en partie liquéfié par la chaleur, on prend avec une pipette chaude de 5 à 10 centim. cubes terminée par une poire en caoutchouc, un échantillon que l’on verse rapidement dans une capsule de platine recouverte de suite. On pèse et on fait tomber la capsule dont on a légèrement soulevé le couvercle dans un gobelet de verre rempli jusqu’au tiers avec 100""' d’eau bouillie et refroidie à l’abri de l’air. On l’ccouvre de suite avec une plaqne de verre pour empêcher les projections, puis on titre par la méthode ordinaire. Si l’on veut doser en même temps l’acide sulfureux contenu dans l’acide fumant, on distille le liquide acide et on reçoit les vapeurs dans une solution d’iode au dixième, colorée par l’amidon, que l’on achève de décolorer avec une solution titrée d’hyposulfite de soude (Becker Chem. Zeitung, 1880), ou bien on détermine sur une portion mesurée à part de la dissolution la teneur en acide sulfureux au moyen du permanganate de potasse.

Pour cette opération un peu délicate, Môller préfère faire tomber l’acide à titrer dans un tube à réaction ayant 15 millimètres de diamètre et 55 centirn. de long, fermé par un bouchon de caoutchouc que traverse un petit tube de verre que l’on peut fermer au moyen d’un chaperon de caoutchouc. On fait tomber par ce tube l'eau goutte à goutte d’abord, puis en filet mince. Quelque violente que soit la réaction, on ne perd jamais d’acide par projections, et les vapeurs se condensent sur les parois sans atteindre le bouchon. La dissolution terminée, on remplace le , tube de verre par nu tube à dégagement et on chauffe pour faire passer l’acide sulfureux à doser dans la solution d’iode.

M. Winkler a dressé la table suivante donnant la composition des acides fumants* encore fluides à la température ordinaire.

Dans la colonne a est la densité à 20".

Dans les colonnes h sont indiquées la teneur totale en acide anhydre et la teneur en eau<

Dans les colonnes c, on trouve la teneur en acide anhydre distillable et la teneur

en acide à 66*' ordinaire. L’acide à 66“ contient 75,51 p. 100 de S0"> et 24,69 p. 100, HO. Le rapport de ces deux corps est donc gQî= 5 9509 “P"

pelle S la teneur totale en acide anhydre d’un acide fumant, déterminée par l’analyse volumétrique, le taux d’anhydre existant en surplus de l’acide à 66“ est :

Les colonnes d indiquent le taux en acide anhydre distillahle, te taux d’acide à 66“ et la quantité d’eau^ en excès. Si l’on ajoute de l’acide anhydre à de l’acide sulfurique ordinaire, le premier est d’ahord employé à former de l’acide monohydraté HO,SO“, et, tant qu’il en est ainsi, on ne peut retirer d’acide anhydre par distillation. Dès que l’excès d’eau est saturé, il commence à se produire de l’acide fumant, donnant par distillation de l’acide anhydre. L’acide monohydraté contient 81,65 pour 100 de SO^ et 18,57 pour 100 IIG. Le rapport entre ces deux corps est

donc : = , ! , Si donc l’on appelle S la teneur totale en acide anhvdre d’un

SO- 4,444

acide fumant, on trouve le taux d’anhydride distillahle existant en surplus du monohydrate SO=,HO par la formule :