CaO. J ^ |'102,2 Ca.J

ce qui indique en même temps une grande différence de solubilité entre CaOCIO et CaCl.

Cette démonstration de Kolb prouve d’une façon aussi concluante que possible la décomposition par l’eau du composé constitutif du chlore sec, décomposition dont la chimie présente du reste d’autres exemples, tels que :

2Az0 4 +Aq = AzO 3 4- AzO 3 + Aq.

Réaction bien connue et parfaitement admise.

Pour être complets donnons également l'explication du phénomène par Gœpner, pour qui le chlorure de calcium, préexiste dans le chlorure de chaux bien que comme élément étranger. Mis en contact de l’eau, le chlorure de chaux laisserait dissoudre en premier son chlorure de calcium, qui est le plus soluble, et dans la sursaturation la dose de CaCl augmenterait plus vite que celle de CaOCIO. Mais, outre que Gœpner n’admet pas cet hypochlorite de chaux, même dans les solutions de chlorure de chaux, il faudrait supposer aussi dans celui-ci une très grande quantité de chlorure de calcium, ce qui n’est pas.

Ce qui, au contraire, constituerait une raison importante en faveur de la décomposition, serait le dégagement d’acide hypochloreux dans la décomposition par les acides, mais nous avons vu plus haut que, par suite de réactions secondaires, il est dangereux d’admettre ce fait comme faisant preuve à lui seul.

Richters et Juncker, pour se faire une opinion, ont bien vu qu’il était nécessaire de compléter cette observation pour la rendre probante. Ils prirent 50 centimètres cubes d’une solution de 50 grammes par litre d’un chlorure de chaux contenant ,34^,6 0 /° de composé actif et distillèrent, après les avoir mélangés avee 19 cc ,5 acide sulfurique 1/2 normal, quantité ne permettant pas que tout l’hypochlorite qui pouvait exister dans le produit fût décomposé. •

Analysant le produit distillé, ils constatèrent que la liqueur contenait presque uniquement de l’acide hypochloreux.

Dans le même mélange, après 2 heures de repos, il se déclara une odeur de chlore bien nette qui augmentait toujours d’intensité, et dans le liquide on

constatait en effet ce gaz à côté île l’acide hypochloreux. Enfin, en distillant après 2 jours de contact toujours ce même mélange, l’analyse ne trouvait plus que du chlore presque seul, et dans le résidu ou constatait sur 10 centimètres cubes 0« r ,25 de chlorate de potasse, alors que la solution primitive de chlorure de chaux en était exempte.

Il a donc dû se passer la réaction :

5Ca0C10 + 4S0 5 H0 = 4Ca0S0 3 -+- 4H0 -I- CaOCIO+4C10,

et ensuite

CaOCIO + 4C10 = CaOCIO® -t- 4C1.

Présentée ainsi, la présence en solution d’hypochlorite n’est plus douteuse, et par suite la décomposition du composé actif du chlorure de chaux sous l’influence de l’eau en

CaCl +CaOCIO

est pleinement confirmée.

Examinons pour terminer quelles sont les causes qui, dans un chlorure de chaux du commerce, font varier la dose du chlore actif après un temps plus ou moins long et produisent quelquefois leur décomposition spontanée. Mais faisons remarquer tout d’abord que certaines influences sont complètement différentes pour le chlorure sec et pour le chlorure liquide.

Chlorure de chaux sec. — Pour le chlore sec, la décomposition peut être due à la réaction de ses éléments constitutifs, à la chaleur et à la lumière. Le chlore en excès comme nous l’avons vu, l’oxygène et l’azote de l’air, n’ont aucune action sur lui, mais l’acide carbonique et la vapeur d’eau réagissent au contraire avec énergie.

Nous avons déjà dit plus haut que le chlorure de chaux sec est un corps très hygroscopique qui attire facilement l’humidité de l’air en s’échauffant, et qu’une fois humide l’acide carbonique réagit très énergiquement sur lui en dégageant du cl dore :

(2Ca0H0.Cl + CaOHO) + 3C0» = 5H0 4-3Ca0C0*+2C1.

D’après Opl, l’influence de la chaleur varie beaucoup, suivant qu’elle est accompagnée ou non d’humidité. Ainsi, en chauffant à 100° un chlorure exposé sur de l’acide sulfurique, il constata une perte de 11 pour 100 de chlore actif :

CaOCl = CaO-(-Cl.

, En P oussant la température plus haut, le dégagement de G1 était accompagné d oxygène.

Lorsqu au contraire il chauffait le chlorure, et cela même très peu mais dans une atmosphère saturée d’humidité, la décomposition se faisait avec dégagement d’oxygène seul sans aucune trace de chlore :

CaOCl = CaCl +0.

CHLORURE DE CHAUX

Et il y avait production secondaire de chlorate, comme l’a montré Kolb également ? 6(CaOCl) = Ca0C10 5 + SCaCl.

L’action de la lumière est assez analogue à celle de la chaleur, mais plus lente et moins énergique. Ainsi, d’après Kolb, il faut 15 jours d’insolation pour que 100 grammes de chlorure contenant 35« r ,2 de chlore actif donnent une transformation de 2® r ,9 de chlore en chlorate. Il y a perte de titre et dégagement d’oxygène à l’état d’ozone.

Telles sont les actions des principaux agents.

Voyons maintenant quelles sont les modifications du chlorure de chaux sec quand il se décompose spontanément.

Voici l’opinion de Opl à ce sujet : lorsque du ehlorure de chaux embariîlé dans des tonneaux commence à se décomposer, on remarque une odeur de chlore; le contenu des tonneaux devient plus ou moins humide. Il se ramasse en grumeaux. Les fûts dont le bois est toujours fort attaqué paraissent se gonfler. Ils augmentent de poids et perdent de titre. La perte, d’après analyse, se compose surtout d’oxygène qui s’est dégagé et de chlore dont on a constaté l’odeur.

Ce sont là des faits de môme ordre que ceux de la décomposition par la chaleur, et comme c’est surtout en été que l’on constate le plus souvent des cas de décomposition spontanée, il y a lieu de croire que dans ce phénomène la chaleur joue un rôle très important. Néanmoins la chaleur atmosphérique est insuffisante pour être considérée comme seule cause, et il doit yen avoir une autre dans les réactions mutuelles des éléments du chlorure. On a remarqué que lorsqu’on ouvre les chambres à chlore, la température qui, à l’intérieur, est à un ou deux degrés près la même que celle de l’air ambiant, s’élève peu à peu, et le fait semble dû à l’humidité absorbée par le chlore sec.

Nous avons constaté en effet, plus haut, que pendant la chloruration, il se fait des couches inégales dans les chambres, les unes plus aqueuses, les autres moins, et qu’il y a déplacement de l’eau d’hydratation. Or, au défournement et à l’entonnage, ces différentes couches se mélangent et mettent en contact des parties sèches et des parties humides. Il se fait alors un nouveau partage de l’eau qui est absorbée par les portions sèches avec dégagement de chaleur.

On a observé des élévations de température de 19 à 25° au-dessus de celle de l’atmosphère. Une pareille augmentation de température venant à se produire au moment des fortes chaleurs de l’été, on comprend facilement la possibilité d’une décomposition spontanée de la masse.

Cet échauffement dû au mélange est surtout sensible au premier retournement. Un second a moins d’effet et un troisième presque plus. La propriété de s’échauffer par agitation se perd pour ainsi dire et finit par disparaître tout à fait. Au contraire, on a constaté que du chlorure mal mélangé, empaqueté dans des tonneaux, se maintient souvent l’été pendant des semaines à une température de 44°. Pour étudier cette cause de décomposition, on a analysé l’air d’un flacon bien bouché dans lequel du chlorure de chaux qu’on y avait introduit immédiatement après la sortie de la chambre s’était échauffé par simple mélange à 35". On a trouvé dans cet air 24 pour 100 d’oxvgène, ce qui prouve que déjà, à cette température, on a (2CaOUO.Cl-j- CaOIlO) = 3110 -4- 6CaCl ■+■ 6.0. Le chlorure de calcium formé eu

même temps étant plus hygroscopique que le principe actif lui-même, va à son tour lui enlever l'eau nécessaire à sa constitution, et dégagera du chlore gazeux. Cette décomposition se propagera ainsi avec production secondaire de chlorate de chaux, et tout le chlorure de chaux, finira par se transformer en une masse onctueuse et granulée.

Il y a de plus augmentation de chaleur pendant la décomposition, car la transformation du chlorure en chlorate exige non seulement de la chaleur, mais elle en dégage, en sorte que lorsqu’une molécule se transforme en chlorate, elle dégage assez de chaleur pour transformer à son tour sa voisine ou même plusieurs de ses voisines. Ce phénomène sera donc une seconde cause de la continuation de la décomposition.

Quelquefois, d’après Lunge et Schappi, lorsque la température s’élève suffisamment, le chlorate lui-même peut se décomposer avec détonation et production d’une grande quantité d'oxygène,

Ca0Cl0 6 =CaCl+60,

comme c'est le cas dans les barriques que l’on voit faire explosion.

Enfin, dans la préparation même du chlorure de chaux, l’absorption du chlore par la chaux produit aussi un dégagement de chaleur. Scheurer-Kestner a étudié tout spécialement cette question dans une série d’essais où il a observé les élévations de température à différentes hauteurs dans la couche de chaux qui recouvre le sol des chambres. Il a constaté qu’en marche normale et avec du chlorure convenablement ïefroidi, cette température peut atteindre 55° impunément et que cette chaleur est même favorable à l’absorption du chlore. Mais si l’admission du chlore a lieu en grand excès, la température peut dépasser ce degré et aller jusqu’à 80° et 90° ce qui produirait des réactions secondaires. Il faut donc ne faire arriver le chlore que lentement, sinon on s expose à produire des chlorates, et maintenir dans les chambres la température la plus basse possible au moyen de courants d’air et d abris contre le soleil ; de plus, au défournement, mélanger plusieurs fois le chlorure de chaux et laisser l’augmentation de température se perdre avant de l’enfermer dans les tonneaux.

Chlorure de chaux liquide. — A l’inverse du chlore sec, une des principales causes de décomposition du chlore liquide, et cela en fabrication même, est la présence du chlore en excès. En effet, nous avons ici non plus le composé particulier, constituant le principe actif du chlore sec, mais un mélange de

CaOClO + CaCI,

en solution dans l’eau, lequel sous l’influence d’une arrivée de chlore en excès donne lieu à la réaction suivante :

4C1 + 2 (CaO CIO -h CaCl) = 4CaCl+4C10.

^11 se forme du chlorure de calcium et il y a mise en liberté d’acide hypochlo-

Mais ce qui est plus grave, la décomposition ne s’arrête pas là, et si on supprime anivée de chlore, la décomposition se poursuit d’elle-même jusqu’à ce que toute la masse soit transformée.

CHLORURE DE CHAUX

En effet, l’acide hypochloreux mis en liberté réagit comme l’ont prouvé Riehter et Juncker sur l’hypochlorite de chaux non décomposé, et dès lors nous aurons :

(GaO CIO + CaCl) -1- 4CI0 = CaCl+CaO CIO 3 + 4C1,

avec dégagement de chlore équivalents pour équivalents, et ceux-ci agiront à leur tour comme le chlore primitif en excès ; en définitive, il ne restera plus qu’une solution de chlorure de calcium et de chlorate de chaux présentant une forte acidité avec tous les caractères d’une simple solution d’acide hypochloreux. Cette décomposition, une fois commencée, va très rapidement et s’effectue avec forte élévation de température.

La chaleur seule peut décomposer également le chlorure de chaux liquide, mais l’action est beaucoup moins énergique que sur le chlorure sec. Ainsi, lorsqu’il n’est pas trop concentré, on peut le faire bouillir pendant plusieurs heures sans le modifier sensiblement. Ce n’est que lorsqu’il est très dense qu’il se décompose en chlorate avec dégagement d’oxygène plus ou moins mélangé de chlore.

Une solution de chlorure de chaux non filtrée se colore en rose par l’ébullition, par suite de la formation d’acide ferrique au moyen de l’oxydation par le chlorure, de l’oxyde de fer contenu dans la chaux employée. Elle se décompose aussi un peu plus rapidement qu’une solution filtrée. D’après Kolb, l’insolation donne avec le chlorure liquide une altération très sensible. Un échantillon exposé pendant six jours aux rayons du soleil donnait de nombreuses bulles montant à la surface du liquide, qui perdait 1.18 pour 100 d’oxygène sous forme d’ozone. Pendant ce temps il y avait transformation partielle en chlorite. La présence de l’acide chloreux se reconnaît très facilement à la belle couleur jaune d’or que les acides affaiblis communiquent à la dissolution d’un chlorite et à la décoloration immédiate de l’indigo, même en présence d’un grand excès .d’acide arsénieux. Cette formation se produit probablement suivant l’équation :

2 (CaO CIO-t- CaCl)= 3CaCl + CaO,CIO 3 .

L’insolation des bains de chlorure dans le blanchiment des tissus peut donc avoir sur ces derniers une influence toute particulière et probablement des plus nuisibles.

Indiquons, pour terminer, une cause de décomposition tout accidentelle qui se rencontre quelquefois dans l’industrie. Il arrive en effet que du chlore liquide, mis en bouteilles avec un degré tout à fait convenable, ne marque plus que 0° chloromé trique après un certain temps quelquefois très court, et cela sans qu’il y ait eu la moindre cause apparente de décomposition.

Ce fait provient le plus souvent de ce que les touries, même rincées plusieurs fois, dans lesquelles on a mis le chlore, avaient déjà servi à d’autres transports, à celui d’acide muriatique ou sulfurique par exemple. Dans ces conditions, la poterie semble imprégnée profondément de ces liquides, à tel point qu’un excellent lavage ne l’en débarrasse pas toujours, et une fois la bouteille remplie de chlore liquide, on a la réaction

ClO-f- HCl = HO + 2C1.

Le chlore mis en liberté se trouve en présence de chlorure liquide clair, ne cou-

n ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

tenant que très peu d’hydrate de chaux libre, c’est-à-dire la faible quantité qui peut se dissoudre dans l’eau. Celle-ci est bien vite saturée, et à partir de ce moment on a : la suite de décompositions que nous avons signalées plus haut, et ce n’est pas une quantité de chlore correspondante à l’acide de la bouteille qui se détruit, mais bien la bouteille tout entière.

' Le liquide restant a conservé une partie de son degré Baumé, mais ne titre plus rien comme degré chlorométrique. Ce fait a été découvert par J. Hochstetter. C’est là comme stabilité un des inconvénients du chlorure de chaux liquide que ne présente pas l’eau de Javel. Celle-ci peut être additionnée de telle quantité de soude’ libre que l’on désire pour assurer sa conservation, tandis que le chlorure liquide ordinaire, une fois l’eau arrivée à faible degré de saturation d’hydrate de chaux, en mettrait-on à dessein un excès considérable, il se déposerait simplement au fond des réservoirs sans se dissoudre davantage.