THÉORIE DE LA FABRICATION DES SUPERPHOSPHATES

Nous avons dit tout à l’heure en deux mets, que pour obtenir du superphosphate on admet que l’on a la réaétion :

Ph0 5 ,3 CaO 4- 2 (S0 3 HO) = Ph0 5 ,Ca0,2 HO -t- 2 CaO.SO 3 .

KOLB. — PHOSPHATES ET SUPERPHOSPHATES

En réalité, la chose ne semble pas devoir se passer aussi simplement, et en effet, suivant qu’on traite le même phosphate par des quantités équivalentes d’acide plus ou moins concentré ou qu’on emploie des phosphates analogues mais d’origine différente, on obtient des produits de composition très variable. C’est ainsi qu’en dehors de Ph0 5 ,Ca0,2H0, Dehérain, Millot. et Joulie ont constaté la présence d’acide phosphorique PhO 5 libre, ce qu’ils attribuent à des causes accidentelles. Selon nous, il n’en est rien, mais la formule ci-dessus ne suffit pas à rendre ce qui se passe. Yoici l’opinion de Kolb à cet égard :

Prenons, dit-il, un équivalent de phosphate tribasique pur et 2 équivalents d’acide sulfurique à 53 degrés, puis mélangeons intimement; nous constaterons une élévation de température pouvant alleràl20 et môme à 150 degrés.Or dans ces conditions peut-il se former du phosphate acide? Assurément non,parce que :

1° Ph0 5 ,Ca0,2H0 même en solution, déjà à 100 degrés se décompose partiellement en donnant du Ph0 5 -j-Ph0 5 ,2Ca0 ;

2° Entre 120 et 150 degrés, Ca0,S0 3 devient anhydre et décompose alors Ph0 5 ,Ca0,2H0 pour lui prendre de son eau;

3° Si l’on met S0 3 H0 en présence de phosphates monocalcique ettricalcique, il n’agit pas sur le dernier, mais décompose l’autre en

SO 3 + Aq + Ph0 5 ,Ca0,2 HO = PhO 5 + Aq 4- CaO,S0 3 .

Donc en versant peu à peu de l’acide sulfurique sur du phosphate tricalcique, comme cela se fait dans l’industrie, les premières portions de phosphate acide (s’il s’en formait de suite) se trouveraient en contact avec de l’acide sulfurique et seraient décomposées par lui sPelles ne l’étaient déjà par la chaleur ou par le plâtre anhydre. Il est si vrai qu’il ne se forme pas de phosphate monocalcique au moment de la réaction de l’acide sur le phosphate tribasique, qu’en enfouissant dans un tas de superphosphate échauffé un mélange calculé de phosphate monocalcique pur et de plâtre hydraté,] on constate une décomposition qui insolubilise plus de moitié du phosphate soluble.

Que se passe-t-il donc quand on verse de l’acide sulfurique sur du phosphate tribasique ?

Dans la pratique, on base ses proportions sur la formule :

(A) 2(S0 3 ,Àq) + Ph0 5 ,3Ga0.

En prenant des produits purs calculés sur cette dernière donnée et en analysant les résultats, d’abord quelques instants api’ès le mélange intime et pendant qu’il est encore chaud, puis après des intei’valles successifs d’un quart d’heure d’abord et d’une heure ensuite, on constate que la présence de l’acide phosphorique libre, d’abord très considérable, va sans cesse diminuant, tandis que celle du phosphate monocalcique, insignifiante au début, suit une marche croissante, inverse de celle de PhO 5 libre.

Il est donc évident qu’il se forme d’abord de l’acide phosphorique et que ce n’est que peu à peu que celui-ci se transforme en phosphate monocalcique. Ceci peut s’écrire, en triplant la formule (A):

(B) 3[2(S0 3 ,Aq) + Ph0 5 ,3Ca0] = 6Ca0,S0 3 + Aq + [2Ph0 5 + PhCP,3CaO].

Que se passe-t-il ensuite? En faisant abstraction de la répartition de l’eau dont il sera parlé plus loin, on remarque que la formule (B) laisse en présence de l’acide phosphorique et du phosphate tribasique qui donnent :

(G) 2Ph0 5 4- PhOyjCaO + Aq = 3(PhO»,CaO,2 HO) + Aq,

et il est très facile de s’assurer que les choses se passent bien ainsi.

Pour cela, mélangeons à froid des dissolutions concentrées ou étendues d’acide phosphorique, avec un excès de phosphate tribasique pur. Toujours nous obtiendrons une transformation en phosphate acide, plus ou moins rapide et complète suivant la manière d’opérer.

A chaud il n’en serait plus de même, le phosphate acide se décompose à mesure qu’il se forme en acide libre et en pyrophosphate.

Il résulte donc de tous ces faits que la formation d’un superphosphate se compose de deux phases distinctes :

1° Mise en liberté des deux tiers de l’acide phosphorique;

2° Attaque du phosphate tribasique resté intact, par l’acide libre formé dans la première phase.

Il n’y a pas, bien entendu, un intervalle tranché entre ces deux phases. La première est assez rapide même en employant des phosphates souvent d’apparence réfractaire (à la condition qu’ils soient finement broyés) ; quant à la seconde, elle est plus lente ; l’acide phosphorique possède une action bien moins énergique que l’acide sulfurique, à mesure que les phosphates sont plus durs et plus résistants.

Nous remarquerons que ce dernier point jette quelque jour sur ce qui se passe dans la préparation des superphosphates. En effet, si le phosphate est très attaquable, les deux phases s’opéreront promptement et la chaleur dégagée par la première nuira à la seconde en créant des pyrophosphates; cependant le produit sera exempt d’acide phosphorique libre. Si au contraire le phosphate est d’une attaque plus difficile, la première phase se fera à peu près complètement, mais la seconde sera lente et incomplète ; le produit restera longtemps pâteux ; l’acide phosphorique attirera l’humidité de l’air, s’affaiblira, et le produit oblenu conservera indéfiniment côte à côte une certaine quantité d’acide phosphorique libre et de phosphate inattaqué. On dit quelquefois alors que l’acide a mal attaqué, ce qui est inexact, car on ne trouve souvent plus trace d’acide sulfurique libre dans la masse.

Il faut donc, comme on le voit, se maintenir entre deux écueils, celui d’un phosphate trop facilement attaquable et celui d’un phosphate trop réfractaire.

Examinons maintenant l’influence de la concentration de l’acide à employer. On se sert avec raison d’acide à 53 degrés, c’est-à-dire à quatre équivalents d’eau; car il faut non seulement fournir l’eau nécessaire à l’hydratation du plâtre, mais aussi celle qui est indispensable à l’existence du phosphate monocalcique, existence qui, d’après Joulie, nécessite l’hydratation suivante :

(Ph0 5 ,Ca0,2 HO) + 2 HO.

Le résultat théorique final s’obtient donc par les proportions suivantes :

(D) PhO a ,3GaO + 2(S0 3 ,4HO) = [(Ph0 5 ,Ca0,2H0) -f 2HO]-f 2(CaO,SO, 3 2 HO).

KOLB. — PHOSPHATES ET SUPERPHOSPHATES. Vtô

Si au contraire on se servait d’acide concentré, que se passerait-il?

On devrait avoir d’abord :

(E) 3(Ph0 5 ,3Ca0) + 6(S0 3 ,H0) = 2(Ph0 5 ,3 HO) + Ph0 5 ,3 CaO + 6Ca0,S0 3 ,

et ensuite, ou bien les choses resteraient telles quelles et ce n’est pas à croire, car alors les deux tiers de l’acide phosphorique devraient rester à l’état de liberté, si ce n’est indéfiniment, du moins tant qu’il n’interviendra pas assez d’humidité absorbée pour compléter l’hydratation. Or jamais on ne rencontre ce résultat en mettant le produit à l’abri de l’air humide.

Ou bien l’acide va réagir sur le phosphate de la façon suivante :

(F) 2 (Ph0 5 ,3 HO) + Ph0 5 ,3 CaO = 3 (PhOs,CaO,2 HO).

Mais le phosphate monocalcique ainsi formé serait immédiatement décomposé par le plâtre anhydre, et l’on se trouve alors, comme nous l’avons souvent constaté, en présence d’un produit où l’acide sulfurique libre a complètement disparu et où il n’existe cependant que de très minimes quantités d’acide phosphorique ou de phosphate soluble. On pourrait supposer encore qu’il y a dans ce cas formation de bisulfate de chaux :

3(PhO s ,3CaO) + 6 (S0 3 ,H0) = 3 (CaO, HO, 2 SO 3 ) + [2(Ph0 5 ,3 CaO) + Ph0 5 ,3 HOl ;

mais le traitement par l’alcool prouve qu’il n’en est rien. Ce réactif décomposant le bisulfate de chaux en sulfate neutre et acide sulfurique, on devrait alors retrouver en dissolution dans l’alcool la moitié de l’acide sulfurique employé, et c’est ce que l’analyse ne donne jamais.

A tous les points de vue, c’est donc une erreur d’employer de l’acide concentré, et ce sont bien les acides des chambres à 53 et 54 degrés dont il faut se servir.

FABRICATION DES SUPERPHOSPHATES

A l’origine de la fabrication des superphosphates, leur mode do préparation, très suffisant d’ailleurs lorsqu’on travaille sur une petite échelle, était des plus simples.

Le phosphate tribasique convenablement pulvérisé était étendu sur une aire battue imperméable et disposé à la façon de l’argile et de lar chaux dans la fabrication du mortier, ou encore mis dans un récipient quelconque en bois doublé de plomb ou mieux dans une grande capsule en fonte de peu de profondeur. On l’y étendait en une couche à peu près uniforme, puis on y ajoutait petit à petit le nombre voulu de bouleilles d’acide sulfurique, calculé d’après le poids du phosphate en traitement. On agitait alors vigoureusement la masse avec des râteaux en bois ou en fer jusqu’à ce que le mélange fût bien intime. La masse était alors mise en tas et abandonnée à elle-même. L’opération le plus souvent était faite en plein air, à cause des vapeurs très abondantes et nuisibles qui se iléga-

gent pendant la réaction (vapeur d’eau chargée d’un peu d’acide sulfurique entraîné et surtout de produits de décomposition variables suivant les phosphates et tels que l’acide fluorhydrique, le fluorure de silicium, l’iode et l’acide iodhydrique).

Tout primitif qu’il paraisse, ce mode de travail bien conduit peut donner de très bons résultats, à la condition de verser l’acide lentement, régulièrement en tous les points de la capsule et de bien remuer toute la masse. Aujourd’hui encore, dans des fabriques peu importantes ou pour des essais, on n’en emploie pas d’autre.

Par contre, les frais de main-d’œuvre y sont toujours assez élevés, et la proportion d'inattaqué plus forte que dans un travail mécanique perfectionné, 1,5 pour 100 environ au lieu de 0,9 pour 100.

Une disposition déjà préférable, tout en conservant le système de fabrication intermittente, consiste à supprimer tout le travail à la main dans une capsule, et à le remplacer par un malaxage mécanique dans une sorte de pétrin en bois doublé de plomb ou en fonte, à l’intérieur duquel tourne un arbre à palette qui produit le mélange des matières. On introduit lentement dans ce pétrin les proportions de phosphate pulvérisé et d’acide, de façon que l’un ne soit jamais en excès sur l’autre. Pendant tout ce temps, l’agitateur se meut dans l'appareil jusqu a ce que l’on juge complète la réaction de l’acide. On arrête alors l’arbre à palette, on vide le pétrin dont la matière est mise en tas, puis on recommence une autre opération, et ainsi de suite. Citons comme répondant à ce but les mélangeurs de Jos. Fallenberg à Mannheim, qui se prêtent très bien à ce travail intermittent et donnent un mélange très homogène de la matière.

Arrivons enfin aux installations complètes que l’on trouve maintenant dans toutes les usines importantes et qui par leur.perfection permettent de fabriquer à des prix réellement très bon marché.

Disons d’abord qu’aujourd’hui tout fabricant de superphosphate doit être en même temps fabricant d’acide sulfurique sous peine de se trouver en infériorité marquée vis-à-vis de ses concurrents. Il doit de plus être placé au bord d’un canal ou relié à un chemin de fer, de façon à ne pas grever le prix de ses matières premières et de ses produits fabriqués, de frais de transport élevés que ne saurait supporter une marchandise de si peu de valeur.

A la suite des bâtiments où sont emmagasinés les phosphates à travailler, que l on reçoit la plupart du temps en morceaux assez volumieux, sont installés les 'ateliers de cassage et de broyage. Dans certains cas, à cause de leur humidité, ■on est forcé de sécher les phosphorites avant broyage. On utilise alors dans ce but des chaleurs perdues de l’usine, et si Ton n’en a pas à sa disposition, ou si ! celles-ci exigeaient des reprises trop coûteuses, on installe dans l’atelier même des fours spéciaux, produisant économiquement une température qui ne doit pas dépasser 100 à 120 degrés.

Une fois séchés, les phosphates suivant leur dureté sont broyés directement par de grandes meules verticales à roues de granit ou de fonte. Dans d’autres cas, lorsqu’ils sont trop durs, on commence par les concasser dans des appareils à mâchoires (broyeurs Blake ou autres), puis on les réduit en poudre impalpable au moyen de meules verticales ou mieux encore horizontales.

KOEB. — PHOSPHATES ET SUPERPHOSPHATES.

En sortant des meules, la poussière obtenue tombe dans l’auge d’une longue chaîne à godets qui la remonte tout au haut des bâtiments aux blutoirs installés de telle façon que la poudre d’un grain convenable puisse se rendre directement et sans aucune main-d’œuvre autre qu’une pesée, au malaxeur chargé d’en faire le mélange avec l’acide sulfurique. On emploie pour cela généralement aux blutoirs de la toile métallique de cuivre du n° 350. Quant au grain trop grossier qui est refusé au tamis, il redescend directement et tout seul aux meules.

Le malaxeur dans cette installation est l’élément capital. Il en a été construit de plusieurs natures, et c’est par la pratique que l’on est arrivé peu à peu aux dispositions les meilleures, et chaque fabricant a perfectionné les siens d’après les résultats obtenus. Tous, du reste, dans le système de travail continu ou intermittent, reposent à peu près sur le même principe ; ils se composent : 1° d’un cylindre en fonte complètement fermé sauf une ouverture inférieure pour l’introduction de l’acide et du phosphate, et une ouverture supérieure pour l’évacuation du superphosphate fabriqué ; 2° d’un arbre garni de palettes et faisant environ cinquante tours par minute. Ces palettes, très rapprochées pour obtenir en très peu de temps un mélange intime de la masse, sont de plus disposées en hélice pour la faire avancer mécaniquement pendant que l’attaque a lieu. Dans une bonne installation, il faut que les matières premières entrant à un bout du cylindre, sortent continuellement à l’autre extrémité dans des conditions de mélange parfait. Un trou d’homme fermé pendant la marche, permet en temps voulu de visiter et de réparer l’intérieur du malaxeur s’il y a lieu.

L’introduction de l’acide alieu, comme nous l’avons dit, d’une façon également continue. Pour cela le réservoir dans lequel il est refoulé au moyen de pompes ou de monte-jus à air comprimé, directement de la fabrique d’acide sulfurique, est muni sur le côté d’un petit bac-jauge permettant, au moyen d’une disposition spéciale, de régler très exactement le volume d’acide à introduire par minute dans le malaxeur, d’après le poids de phosphate qui y entre dans le même temps.

Cette quantité d’acide varie beaucoup avec les matières et leurs impuretés. En général, on peut dire qu’elle est de 95 à 100 pour 100 du poids de phosphate naturel. Lorsque, pour arriver à une attaque suffisante, on est forcé d’employer plus de 100 pour 100 d’acide, on arrive le plus souvent à n’avoir qu’un produit boueux invendable.

Nous avons vu plus haut que pendant la réaction il se dégage, outre de la vapeur d’eau, une quantité de gaz plus ou moins nuisibles pour la santé des ouvriers. Tous ces gaz accompagnent le superphosphate formé à la sortie du malaxeur et se rendent ensemble par des tuyaux hermétiquement fermés, dans de grandes caves en maçonnerie d’où par des cheminées convenablement établies ils peuvent s’échapper dans l’atmosphère. Dans certains cas même et suivant les produits qu’on peut en retirer, on leur fait traverser, avant de les lâcher dans l’air, des colonnes absorbantes garnies de silex ou de coke constamment arrosés d’eau au moyen d’un tourniquet hydraulique.

Dans ce cas, on doit disposer en queue de l’appareil un ventilateur ou un aspirateur Gitl'ard déterminant dans la tour un appel suffisant. On arrive ainsi à

ENCYCLOP. CHIH. jO

supprimer complètement pour les ouvriers l’incommodité de ces vapeurs, quelquefois dangereuses pour leur santé.

Quant au superphosphate, il a acquis pendant le malaxage une certaine liquidité qui lui permet de couler jusqu’aux caves où il s’entasse tout seul jusqu’à ce qu’elles soient pleines. A ce moment, les élévations de température ne sont plus à craindre, et d’un autre côté, la chaleur existante, qui peut être utile aux réactions, ne peut pas se perdre trop rapidement dans la masse ainsi enfermée ; de même, les absorptions d’humidité par l’acide phosphorique libre sont ainsi rendues impossibles. On se trouve donc dans les meilleures conditions pour laisser la seconde phase des réactions dont nous avons parlé plus haut, se produire lentement et tout à son aise, de façon à obtenir finalement une transformation complète en PhO s ,CaO,2HO.

Chaque fois qu’après un certain temps de marche une cave est remplie, on la ferme complètement pour ne plus l’ouvrir qu’au moment des expéditions, c’està-dire après plusieurs semaines et quelquefois plusieurs mois.

Pendant ce temps, au moyen de coudes mobiles, on fait couler le superphosphate sortant du malaxeur dans d’autres caves dont on a mis la cheminée en relation avec l’aspirateur.

Lorsque, après repos, on ouvre une cave, le phosphate a durci par suite de l’achèvement des réactions et en grande partie à cause du plâtre qui a fait prise en cristallisant. On se trouve donc en présence d’un bloc compact qu’il faut attaquer à la pioche mais qui, une fois en morceaux, peut être réduit facilement en poudre au moyen d’appareils désagrégateurs dans le principe du broyeur Carr. Certains phosphates cependant donnent des produits qui se désagrègent moins bien que d’autres, car ils forment des masses élastiques qui roulent et rebondissent dans l’appareil sans se briser, tout en empâtant les organes.

Les caves s’étant remplies par couches liquides horizontales et étant attaquées pour être vidées par couches verticales successives, on obtient très facilement un mélange des matières et par conséquent une grande égalité dans le titrage.

Par ce système continu, la main-d’œuvre, y compris la désagrégation, est sensiblement réduite et peut se taxer à Ofr. 30 par 100 kilogrammes. En bonne marche on n’a plus que 0,8 à 1 pour 100 d’inattaqué.

Installation de MM. Michelet et Thibault. — Une installation très bien comprise pour la fabrication des superphosphates, est celle que MM. Michelet etlhibault ont montée à la Villette il y a quelques années. Disposant d’une orce de quarante chevaux pour ces ateliers, la partie mécanique y est fort bien entendue ; comme produits obtenus, ils arrivent également à rivaliser avec les plus beaux des meilleures fabriques d’Angleterre.Enfin, comme résidus ils utilisent les vapeurs acides qui sortent des aspirateurs et produisent ainsi, lorsqu ils travaillent les phosphates du Lot, jusqu’à 12 kilogrammes d’iode pur par jour.

Comme principe, leur organisation ne diffère pas énormément de celle eecrite plus haut, mais certains détails en rendent l’ensemble plus parfait dncore. L usine se compose de deux corps de bâtiments indépendants, dont

KOLB. — PHOSPHATES ET SUPERPHOSPHATES. 147

l’un est consacré à la fabrication et l’autre au magasinage des matières premières et des produits fabriqués. La fabrication toute mécanique permet, grâce à la disposition des appareils imaginés par M. P. Thibault, que les matières premières entrant par une extrémité de l’usine sortent par l’autre bout toutes transformées et sans avoir subi aucun retour en arrière.

Les phosphates naturels servent seuls à la fabrication, et on a soin de les assortir de manière à avoir autant que possible des produits de même composition.

Une fois ces minéraux séchés, broyés et tamisés, leur poudre est mélangée avec l’acide sulfurique à 53 degrés au moyen d’un appareil fort ingénieux qui se compose :

1° De deux chaînes à godets, l’une en gutta-percha servant à monter l’acide sulfurique à la partie supérieure du bâtiment ; l’autre en bois pour élever le phosphate pulvérisé. Ces chaînes à godets sont commandées par des cônes différentiels montés sur un même arbre, ce qui permet de leur donner une vitesse variable suivant la richesse du minéral, tout en conservant entre le débit des godets un rapport constant ;

2° D’un mélangeur en fonte à axe mobile muni de palettes et dans lequel les godets versent l’acide et la poudre pour en effectuer le mélange ;

3° De chambres en maçonnerie analogues à celles que nous avons décrites plus haut;

4° D’un aspirateur destiné à enlever les vapeurs acides du mélangeur et des chambres en maçonnerie et à les faire passer dans une colonne à coke humectée d’eau permettant de recueillir tout l’iode entraîné à l’état de vapeur ou à l’état d’acide iodhydrique. Cet iode passe à l’état d’iodure ferreux par suite de l’attaque du fer qui forme les appareils. En traitant la dissolution par une quantité convenable de sulfate de cuivre, on en précipite de l’iodure cuivreux insoluble, d’où l’on peut extraire l’iode par l’action de l’acide sulfurique à 66 degrés ;

5° D’un broyeur Carr pour désagréger le phosphate sec et le réduire en poudre bien homogène.

L’usine de M. Michelet reçoit et emploie annuellement 4 à 5000 tonnes de phosphate de chaux et plus de trente mille touries d’acide sulfuriqueà 53 degrés.

La quantité de produits fabriqués s’élève par an à 6 ou 7000 tonnes de superphosphates contenant 12 à 14 pour 100 d’acide phosphorique anhydre soluble correspondant à 26 ou 30 pour 100 de phosphate de chaux tribasique. Ces produits se trouvent dans les meilleures conditions d’emploi par leur grand état de division, par leur homogénéité et par leur composition.

Différence d’attaque entre les phosphates. — Tous les phosphates ne s’attaquent pas, avons-nous dit, avec la même facilité par l’acide sulfurique.

Les plus faciles à traiter, sans contredit, sont les vieux noirs et parmi eux les noirs de blutage. Par suite de leur porosité, ils n’ont même pas besoin d’être réduits en poudre, et on peut directement les attaquer en grains de la grosseur connue dans le commerce sous le nom de mignonnette. En versant régulièrement l’acide, on arrive, même à la main, à obtenir du premier coup un

produit tout à fait sec et très vendable, qui par le repos ne fait que blanchir légèrement par la prise du plâtre.

Après les noirs, nous citerons les phosphates de Curaçao qui se travaillent avec la plus grande facilité, donnent une pâte très fluide au malaxeur, mais qui durcit excessivement vite par le repos.

Après eux les phosphates belges de Ciplv, malgré un grain très appréciable au toucher et que l’on distinguerait difficilement à l’œil d’un sable fin, s’attaquent très régulièrement et donnent ensuite une prise rapide et fournissent un superphosphate qui ne s’agglomère pas eh sacs.

Un peu plus lents à s’attaquer que les précédents, les phosphates de l’Auxois ne résistent cependant pas trop à l’acide, car pour leur traitement on peut très bien ne se servir que d’acide à 50 degrés. Ils donnent au travail beaucoup de gaz, ce qui conduit à une évaporation ou perte de poids de 61/2 pour 100 environ.

Les autres phosphates sont dans des conditions à peu près équivalentes entre elles. Ceux du Midi, quels que soient le degré et les proportions de l’acide, donnent un superphosphate qui n’est pas beau, se tient en morceaux très durs et élastiques qu’on a du mal à écraser; l’attaque en est toujours très incomplète. Ce sont des phosphates à employer en mélange avec d’autres, tels que les phosphorites d’Allemagne qui se travaillent mieux, mais qui, employées seules, auraient une couleur grise peu aimée des acheteurs.

Par le mélange au contraire, ces deux phosphates donnent une masse légère contenant des alvéoles et qui s’écrase convenablement.

Les apatites de Suède ne dégagent que très peu de gaz pendant la fabrication, mais ne donnent pas un beau superphosphate; il est lourd et compact. Si de plus on emploie assez d’acide pour tout attaquer, il reste pâteux et ne peut se vendre, ce qui tient sans doute à la grande quantité de fer et d’alumine qu’il renferme. Par mélange au contraire, par parties égales avec des phosphates du Lot par exemple, il donne un produit assez léger, mais toujours quelque peu humide.

Les apatites d’Espagne mélangées aux phosphates des Ardennes donnent également de très bons résultats.

RÉTROGRADATION DES SUPERPHOSPHATES

Une fois fabriqués et mis en magasin, les superphosphates ne conservent malheureusement pas tous leur titre, c’est-à-dire leur teneur en phosphate acide Ph0 5 ,Ca0,2H0 soluble à l’eau, que l’on était en droit d’attendre d’après la richesse du phosphate naturel et la quantité d’acide sulfurique employée. De là, à l’origine de cetted'abricalion, des mécomptes sans nombre, contestations et procès pour les fabricants qui avaient garanti un degré déterminé de solubilité dans l’eau.

t Cette question très embarrassante au début s’est beaucoup éclaircie aujourd’hui qu’on la connaît mieux.

Rappelons d abord qu’en dehors du phosphate naturel insoluble dans l’eau,

KOLB. — PHOSPHATES ET SUPERPHOSPHATES. 149

Pli0 5 ,3Ca0,etdu phosphate acide soluble àl’eau, Ph0 5 ,Ca0,2H0, qui résulte de son traitement à l’acide, il existe encore d’autres combinaisons de l’acide phosphorique ordinaire Ph0 5 ,3H0, avec la chaux. Entre elles - se trouve un phosphate intermédiaire :

Ph0 5 ,2Ca0,H0,

à trois équivalents de base comme les précédents, mais dans lequel il n’y a que deux équivalents de base chaux. C’est le phosphate bicalcique, lequel est insoluble dans l’eau.

Or jusqu’à ces derniers temps on a admis, et bien des chimistes admettent encore, que c’est précisément là le corps qui prend naissance pendanl la rétrogradation, par suite de réactions à l’intérieur du superphosphate et dont nous donnerons provisoirement une idée par les réactions qu’indique Joulie :

(G) 2 (Ph0 5 ,Ca0,2 HO) = Ph0 5 ,3 HO + (PhQ 5 ,2CaO,HO),

(H) 2(Ph0 5 ,3 CaO) + Ph0 5 ,3H0 = 3(PhQ 5 ,2CaO,HO),

que l’on pourrait en quelque sorte |comme effet définitif résumer dans l’équation :

Ph0 5 ,3Ca0 + Ph0 5 ,Ca0,2H0 = 2(PhQ 5 ,2CaO,HO),

faisant passer ainsi le phosphate acide à l’état insoluble.

Pour le moment, quoique ce fait ainsi que la formation du composé PhO 5 , 2CaO,HO aient été très généralement admis, nous sommes forcé de reconnaître que jusqu’ici on ne s’est pas très bien expliqué encore la marche de cette décomposition, qui est loin d’être aussi simple que nous l’esquissions plus haut. L’étude de sa marche et des combinaisons, multiples en réalité, que produit la rétrogradation, n’est encore qu’à l’état d’ébauche.

Un des premiers en France, Joulie, dans son remarquable travail sur les phosphates, étudia en 1873 l’action de l’acide phosphorique libre sur le phosphate tribasique, ainsi que l’influence de la chaleur et de la dessiccation sur les superphosphates. Il fut ainsi conduit à admettre que leur rétrogradation repose entièrement sur les trois réactions suivantes :

1° La saturation d’une partie plus ou moins importante de l’acide phosphorique libre formé d’abord, par du carbonate de chaux resté intact ;

2° La réaction de ce même acide phosphorique libre sur le phosphate tribasique resté inattaqué à la fin de l’opération ;

3° Et principalement le dédoublement du phosphate acide de chaux primitivement produit, sous l’influence du dessèchement de la matière.

Et ces trois réactions, ayant toutes pour effet de former du phosphate bicalcique insoluble dans l’eau, diminueraient nécesairement la solubilité totale du produit.

A ces réactions vient s’ajouter celle du phosphate acide sur le phosphate tribasique inattaqué.

Des expériences directes de Ch. Laurent et J. Hochstetter sur des produits purs prouvent en effet que sous cette influence, Pli0 5 ,3Ca0 est attaqué plus ou moins complètement, et tout en restant insoluble, passe à l'état de Ph0 5 ,2Ca0,HO, tandis que le phosphate acide, pour se transformer en ce même phosphate d’après

Ph0 5 ,Ca0,2H0 + Ph0 5 ,3CaO = 2Ph, 5 ,2CaO,HO,’

passe, lui, de l’état soluble à l’état insoluble, diminuant ainsi d’autant le titre du superphosphate.

Ce sont là pour la plupart des explications plausibles, mais l’observation des faits qui se passent couramment, ne tarda pas à prouver, en comparant entre eux divers superphosphates, qu’il devait y manquer quelque chose.

Il était devenu en effet indiscutable que les phosphates naturels contenant beaucoup d’oxyde de fer et d’alumine, donnent des superphosphates rétrogradant beaucoup plus facilement que lés autres.

Kolb signale ce fait en i 874 et le confirme par l’expérience suivante. — Il prend du phosphate monocalcique pur et dosé, et le mélange d’alumine ou d’oxyde de fer. Il se forme immédiatement des phosphates précipitables, et la richesse en phosphate soluble diminue en raison de l’importance des quantités d’alumine ou d’oxyde de fer introduites. Un excès d’acide sulfurique ne serait même pas une sauvegarde contre cet inconvénient, car, si au lieu d’oxydes on introduit des sulfates de fer ou d’alumine dans le phosphate monocalcique, on précipite tout à la fois du sulfate de chaux et des phosphates insolubles.

Il conteste de plus l’action de l’acide phosphorique sur le phosphate tribasique, telle que l’indique Joulie, qui dit qu’elle produit du phosphate bicalcique d’après la formule (H):

2(Ph0 5 ,3Ca0) + PhO 5 ,3 HO = 3(Ph0 5 ,2Ca0,H0).

Car, dit-il, s’il en était ainsi, le phosphate bicalcique, au fur et à mesure de sa formation, serait converti en phosphate monocalcique par l’acide phosphorique qui n’a pas encore agi ; car, ainsi que l’admet du reste aussi Joulie :

PhO 5 + (Ph0 5 ,2Ca0,H0) + Aq = 2(Ph0 6 .Ca0,2H0) + Aq.

Selon Kolb, comme nous l’avons dit plus haut (p. 44), l’acide phosphorique et le phosphate tribasique mis en présence donnent (C) :

2 PhO 5 + PhO 5 ,3 CaO + Aq = 3(Ph0 5 ,Ca0,2H0).

Ce serait donc là une cause de rétrogradation à éliminer.

Depuis, d’autres chimistes, entre autres Millot, Cari Ferd. Meyer, Drewsen et surtout Erlenmeyer ont étudié la rétrogradation des superphosphates sans que sa théorie en ait fait un grand pas.

Dans ces tout derniers mois cependant J. Post à Gottingem a repris la