II. Analyses et essais des alliages ternaires complexes

118. La question, des alliages ternaires d’argent, de plomb et zinc n’est pas toujours aussi simple. Il est fréquent, dans la désargentation par le zinc, appliquée à des plombs impurs et traités avec du zinc impur, de trouver dans les produits du fer, de l’antimoine, du cuivre, de l’or, du mercure, du platine, de l'étain, de l’arsenic, du bismuth, du nikel, du cobalt, etc.

En donnant le nom d'alliage ternaire à l’alliage argent, plomb et zinc, nous diviserons ces alliages complexes en deux classes :

A. Alliages ternaires complexes courants, c’est-à-dire contenant du fer, de l’antimoine, de l’arsenic, du cuivre, isolément, deux à deux, ou tous réunis ;

B. Alliages ternaires complexes rares, c’est-à-dire contenant de l’or, du platine du mercure, de l’étain, du bismuth, etc.-, isolément, deux à deux, trois à trois ou tous réunis.

119. A. Alliages ternaires complexes courants [(Pb,Zn,Ag),Fe,Sb,As,Cuj.

a. Quand l’alliage plombo-zinco argentifère contient du fer, il faut, après avoir ajouté le nitrate d’argent ou l’acétate de plomb indiqués (116) et obtenu le précipité par le zinc, traiter par l’ammoniaque, la liqueur ayant été ramenée préalablement au maximum d’oxydation du fer (réduit à l’état de nitrate de protoxyde par le zinc), à l’aide d’une addition de quelques gouttes d’acide nitrique et de l’ébullition, ou de quelques bulles de chlore gazeux; l’ammoniaque en excès redissout tout le zinc Jt laisse l’oxyde de fer.

Le zinc est dosé volumétriquement par le sulfure de sodium (110).

On filtre, lave, incinère et pèse le peroxyde de fer obtenu : 1 gramme de peroxyde le fer contient 0,70 de fer métallique.

120. b. Lorsque l’alliage en question contient en outre de l 'antimoine, l 'arsenic est presque toujours présent : on les recherche, avant de précipiter le plomb par le zinc métallique dans la liqueur nitrique. Il faut distinguer deux cas pour l’antimoine.

«) Si l'alliage est chloruré, le dépôt de chlorure de plomb et d’argent, qu'on pouvait négliger, contient maintenant une portion ae l’antimoine, à 1 état d oxyde

d’antimoine ou acide antimonique (Sb 2 0 3 ) mélange'. Il faut ajouter de l'eau froide qui trouble et précipite : on met ce précipité à part. La liqueur nitrique, traitée par l’acide sulfurique, fournit le plomb à l’état de sulfate : le reste de l’argent est perdu dans la liqueur. Après filtration, on introduit un courant d’hydrogène sulfuré, qui précipite en rouge orangé caractéristique le reste de l’antimoine à l’état de sulfure, qu’il faut bien laver et sécher: 1 gramme de sulfure d’antimoine tient 0,714 de métal.

Le sulfate de plomb, précipité par l’acide sulfurique, peut être dosé à cet état, après bon lavage et fournira une partie du plomb contenu dans l’essai.

Le précipité de chlorure d’argent, de chlorure de plomb et d’oxyde d’antimoine, mis de côté, est traité, à son tour, par l’acide acétique et quelques gouttes d’acide nitrique, qui attaque seulement le plomb, à l’aide de la chaleur ; on peut peser le résidu insoluble de l’attaque comme oxyde d’antimoine (ou acide antimonieux) : 1 gramme de cet oxyde d'antimoine correspond à 0,853 de métal. On réunit les deux lots d’antimoine, celui du sulfure et celui de l’oxyde en un seul : le titre en antimoine n’est pas d’une exactitude rigoureuse.

P) Si l'alliage ne contient pas de chlorure, l’oxyde d’antimoine est précipité partiellement par l’eau froide, on filtre et on le dose complètement par l’hydrogène sulfuré : ce réactif donne un précipité rouge orangé.

y) Si l’alliage contient, en outre de l’antimoine, de Y arsenic, dans les deux cas a et [J, le précipité de sulfure d’antimoine par l’hydrogène sulfuré sera accompagné de sulfure d’arsenic, d’un jaune vif. Ce précipité est retraité par le sulfhvdrate d’ammoniaque, qui doit les redissoudre complètement ; en les précipitant à nouveau avec un peu de soufre mélangé, par un excès d’acide chlorhydrique, puis reprenant par l’ammoniaque, on dissout le sulfure d’arsenic seul. On le précipite de nouveau pour l’acide chlorhydrique à l’état de sulfure d’arsenic, et on le pèse sec : le r de sulfure correspond à 0 fr ,609 d’arsenic.

Dans tout ce qui suivra, nous ne nous occuperons plus de l’arsenic; lorsqu’il se trouvera dans les alliages, il se réunira forcément à l’antimoine qu’il accompagne dans les réactions chimiques employées. On séparera les deux métaux, comme il vient d’être dit.

121. c. Lorsque, outre le fer, l’antimoine et l’arsenie l'alliage ternaire contient du cuivre, il faut encore distinguer deux cas :

a) Si l’alliage est chloruré, on procédera comme ci-dessus (120 a). Le précipité d’antimoine par l’hydrogène sulfuré sera mêlé de sulfure de cuivre, que l’on mettra à part, séchera et pèsera. Le reste de l’analyse continue comme il a été dit. Le précipité mis de côté est traité par l’acide nitrique, ou mieux par l’acide acétique, avec quelques gouttes d’acide nitrique : l’oxyde d’antimoine reste insoluble; est filtré et dosé. Le nitrate (ou acétate) de cuivre formé est dosé, en précipitant par le zinc métallique et tondant le cuivre dans un scorillcatoire avec de la soude ou de la potasse caustique. Lorsqu’on veut une grande exactitude, il faut doser le cuivre dans la liqueur nitrique ou acétique à l’état d’oxyde noir, en précipitant par une solution de potasse concentrée et en faisant bouillir. Le précipité, lavé, filtré et éché contient pour 1 gramme d’oxyde de cuivre : 0,888 de cuivre métallique.

122. On peut encore prendre une autre voie, s’il n’y a point d’antimoine. On conduit l’analyse comme au paragraphe 119, en précipitant, avant l’emploi de l’ammoniaque, par la baguette de zinc, qui fournit le plomb argentifère et le cuivre à l’état spongieux ou de cément réunis. Reprenant ce précipité par l’acide sulfurique, le plomb reste insoluble à l’état de sulfate qui est dosé ; le cuivre, dissous à l’état de sulfate, est précipité, ainsi qu’il a été dit, par la solution de potasse caustique ou par le zinc métallique : le fer est précipité par l’ammoniaque et le zinc dosé volumétriquement.

123. p) Si l'alliage à analyser n'est pas chloruré, l’attaque par l’acide nitrique laisse l’oxyde d’antimoine insoluble : il convient après filtration, d’étendre la liqueur d’eau distillée chaude, afin de bien dissoudre le nitrate de plomb, qui quelquefois se dépose. Le précipité filtré est dosé. La liqueur plomb, cuivre, zinc, fer est traitée comme il a été indiqué (121 et 122).

On supprime l’hydrogène sulfuré, s’il n’y a pas d’antimoine, et l’on n’emploie que l’acide sulfurique, qui précipite le plomb à l’état de sulfate et retient le cuivre et le zinc ; la liqueur verte est reprise par l’ammoniaque, qui retient encore ces deux métaux, mais précipite le fer; puis, après filtration, la liqueur bleu céleste est traitée par la potasse, après neutralisation de l’ammoniaque par un acide. Après avoir séparé le cuivre à l’état d’oxyde, on précipite le zinc à l’état de sulfure par le sulfhydrate d’ammoniaque et on le dose à l’état d’oxyde (109). S’il y à de l’antimoine, on use de l’hydrogène sulfuré ; avant la précipitation du fer par l’ammoniaque, on précipite le plomb et le cuivre par une baguette de zinc pesée d'avance, et on sépare par l’acide sulfurique. Le fer est dosé ensuite par l’ammoniaque, après l’avoir ramené au maximum, et enfin on détermine le zinc volumétriquement, ou bien en le précipitant par le sulfhydrate d’ammoniaque pour le doser également à l’état d’oxyde (109).

Le cuivre peut se doser comme le zinc volumétriquement. Il y a plusieurs procédés. Nous nous contentons d’indiquer celui qui est fondé sur la décoloration delà liqueur bleue ammoniacale de cuivre par le cyanure de potassium : c’est le procédé Parkes; nous renvoyons pour d’autres méthodes au Complément à la Métallurgie du cuivre.

Voici comment on opère. On prend 2 grammes de la matière, qu’on dissout dans l'acide nitrique étendu; on chauffe; on verse un excès d’ammoniaque, qui précipite le plomb, redissout le zinc et le cuivre.. On laisse refroidir et, à l’aide d’une pipette verticale graduée en centimètres cubes et fractions, on verse peu à peu une dissolution titrée de cyanure de potassium, jusqu’à ce que la couleur bleue ait disparu et soit remplacée par une faible teinte lilas : le cuivre est alors éliminé et le nombre de centimètres cubes employés de la liqueur titrée permet de calculer le cuivre contenu. Voici comment. La liqueur titrée de cyanure s’obtient, en dissolvant 100 grammes de cyanure de potassium ordinaire dans le r ,218 d'eau ; de sorte que 50 centimètres cubes équivaudront environ à 50 centigrammes de cuivre ou 1 centimètre cube à 1 centigramme. Pour la titrer exactement, on pèse 2 grammes de cuivre pur, obtenu par dépôt galvanique. On fera les mêmes opérations que sur la matière ci-dessus. On trouve, par exemple, que 220 centimètres cubes de la pipette sont nécessaires pour obtenir la teinte lilas ; le titre de la liqueur sera

donc : 220 divisions, pour 200 centigrammes de cuivre ou ou 1,1 division pour 1 centigramme de cuivre.

Si donc, par exemple, la matière à essayer pour cuivre exige : 15 degrés ou divisions de la liqueur titrée, pour la décoloration, la matière contiendra : 0,99 X 15 = 14,84 centigrammes de cuivre, ou 7,22 pour 100.

124. 11 faut placer ici une observation très importante. Dans toutes ces méthodes d'analyse, l’argent est absolument sacrifié, à cause de sa faible teneur, difficile, pour ne pas dire impossible, à déterminer par voie humide. Un essai pour argent à la coupelle devient le complément indispensable d’une analyse, qui a permis de doser les autres métaux. Or on ne peut coupeller l’alliage ternaire cuprifère, si le zine dépasse une certaine proportion : l’antimoine, l’arsenic et le fer gênent la coupellation; mais, comme ils s’oxydent, dès que le bain se découvre, et disparaissent sur les bords ou dans les os du vase, on n’a point à s’en préoccuper. L’alliage de cuivre, argent et plomb, supposé débarrassé de zinc, est lui-même peu commode à coupeller ; mais lorsque le cuivre, l’argent et le plomb sont dans des proportions définies, les litharges, quoique cuivreuses, s’imbibent dans la coupelle, et on arrive au bouton d’argent. Comme, d’autre part, on a, par une analyse, déterminé les proportions exactes de cuivre et de plomb de la matière à essayer, on est toujours maître de faire varier, dans l’alliage plombo-cuivreux argentifère à coupeller, les proportions de plomb nécessaires, pour passer aisément le cuivre dans les os de la coupelle.

La difficulté est donc de se débarrasser du zinc. On peut expulser le zinc en opérant conformément à la note (114) et recueillant l’oxyde de zinc qu'on fait tomber en partie dans le scorificatoire ; mais il est préférable et plus exact d’opérer comme suit. On pèse 25 grammes de l’alliage ternaire cuivreux, qu’on dissout dans l’acide nitrique et on précipite par le zinc métallique le cuivre, le plomb et l’argent ; car ce dernier est totalement entraîné avec le plomb. Le précipité, bien lavé, est fondu dans un creuset ou dans un scorificatoire, avec de la potasse caustique, du charbon en poudre et du borax. Le paillon fourni par la fonte contient le cuivre, le plomb et tout l’argent. C’est ce paillon qu’il s’agit de coupeller.

125. La présence du cuivre dans l'argent ou de l’argent dans le cuivre, donne lieu à une série d’alliages, qu’il est important de savoir parfaitement essayer. Ils constituent la bijouterie d'argent, les monnaies ; on retrouve encore le cuivre dans les alliages que nous avons nommés (95), savoir : la soudure d’argent, celle d’or, les médailles d’argent, le doré, etc. Avant la découverte du procédé Gay-Lussac par voie humide, il n’y avait point d’autre moyen d’essayer les matières contenant cuivre et argent que la coupelle, en les mélangeant à des doses suffisantes de plomb. Cette manière d’opérer, quoique donnant lieu à des pertes de titres, variables avec les titres d’argent et avec leur contenu en cuivre, est toutefois arrivée à un degré suffisant d’exactitude, parce qu'on peut pratiquer sur le rendement brut de la coupelle des corrections de titres soigneusement établies : quand l’argent est dominant, le procédé Gay-Lussac s’applique du reste.

126. Les matières d’argent cuprifères, dans lesquelles le cuivre n’arrive pas à

plus de la moitié du poids, passent facilement à la coupelle, quand on leur ajoute, pour 1 gramme d’alliage, 16 à 17 grammes de plomb. Le feu du four à mouffle est maintenu un peu plus haut que quand il n’y a pas de cuivre, l’essai se figeant plus facilement. La question de chauffage est donc la seule préoccupation spéciale à ce genre de travail.

127. Quand l’alliage tient moins de 50 pour 100 de cuivre, les quantités de plomb ajoutées sont moindres; elles sont indiquées, pour 1 gramme d’alliage de cuivre et argent, dans le tableau suivant.

Remarquons, en passant, que la dernière ligne du tableau indique que l’argent seul, c’est-à-dire sans cuivre, ne requiert que la moitié de son poids pour passer aisément à la coupelle.

Quand l’alliage contient déjà une certaine proportion de plomb, on peut la déduire du quantum indiqué dans la première colonne du tableau.

La bijouterie d’argent à 900 millièmes donne, avec ces proportions de plomb, le titre assez exact, si la prise d’essai se fait sur 1 gramme, et ert général, avec cette unité de poids, le nombre de milligrammes que pèse le bouton de retour d’argent indiquera le titre de l’alliage en millièmes. Un bouton pesant 850 milligrammes représente un alliage à 850 millièmes. Ce bouton n’est du reste pas de l’argent pur : il contient toujours des traces de cuivre et de plomb. En comparant les résultats de la coupellation avec ceux de la voie humide par le procédé de Gay-Lussac, ou ceux d’alliages faits à proportions exactes connues, on est arrivé à former un tableau de compensation, pour l'essai des matières d'argent. Voici ce tableau :

trouvés par la coupellation