NÉCESSAIRES

la coupellation

1000 millièmes.

1 partie

500 millièmes

26 parties

Tllii

« Lorsque l’alliage d’or et d’argent retient une petite quantité de cuivre, on a le doré. Dans ce eas, l’alliage est dosé par voie humide pour l’argent, si l’or n’excède pas 200 à 500 millièmes. II faut avoir soin de réduire l’alliage en lames très minces et de faire bouillir plusieurs fois avec de l’acide nitrique concentré, avant de précipiter par le sel marin.

« L’or est dosé dans une seconde prise d’essai, en passant l’alliage à la coupelle et en soumettant le bouton de retour au départ ordinaire par l’acide nitrique. 11 est également nécessaire de passer à la coupellation un témoin, lorsqu’on détermine l’argent par différence entre le poids du bouton de retour et celui de l’or, la présence de l’or donnant toujours une surcharge,

« Enfin si l’alliage présente des indices de recharge, il faudra l’essayer à la goutte (94). »

154. « L'essai aux touchaux n’est qu’approximatif. Avec de la pratique, on peut déterminer le titre d’un alliage cKor à moins d’un centième près. Cet essai exige l’emploi : 1° de la pierre de touche, 2° des touchaux, 5° de l’acide pour touchaux.

« L’acide, pour les touchaux, se compose de :

« 98 p. acide azotique de 1,340 densité (37° Baumé) ;

« 2 p. acide chlorhydrique de 1,173 densité (21° Baumé) ;

« 25 p. d’eau; ou bien de :

« 123 p. acide azotique (31° Baumé);

« 2 p. acide chlorhydrique (21° Baumé).

« On fait sur la pierre de touche 3 ou 4 touches, afin dojdécaper l’objet avant de prendre la touche définitive ; puis on compare cette dernière avec des touches faites par des touchaux dont les titres sont connus (583, 625, 667, 708 et 750 millièmes) .

« On mouille ces diverses touches ou traces avec une baguette de verre trempée dans l’acide et on examine l’effet produit.

« La trace disparaît presque subitement si elle a été faite avec du cuivre ; elle résiste si le bijou est au titre de 750 millièmes ou au-dessus ; dans ce cas, un linge fin passé légèrement sur la pierre n’enlève pas la trace.

« La teinte verte plus ou moins foneée que prend l’acide, ainsi que l’épaisseur de la couleur de la touche ou trace d’or qui reste sur la pierre, permettent de déterminer le titre d’une manière très approximative. »

(Extrait de VAgenda du chimiste, 1881, p. 203 et suivantes.)

135. Dans les analyses qui correspondent aux trois corps précédents : or, platine, palladium, le dosage se fait donc par simple coupellation.

Quand ces trois métaux sont associés en outre à l’argent et au cuivre et se trouvent en majorité dans la matière à essayer par rapport au plomb et au zinc supposés en faible proportion, il est nécessaire alors d’opérer de la façon suivante.

On passe l’alliage pesé à la coupelle avec du plomb, en forçant la température; la perte de poids correspond à la disparition du zinc, du plomb et du cuivre. On considère cette perte comme étant du cuivre, nour calculer d’après le tableau CAI

( 136) la quantité nécessaire de plomb pour bien eoupeller ; au besoin on ajoute un poids connu d’argent à 1000 millièmes.

Le bouton d’argent, or et platine, est pesé, laminé, traité par l’acide sulfurique bouillant concentré, qui dissout l’argent. Le résidu est lavé, desséché, pesé : la différence donne le poids de l’argent contenu, dont il faudra déduire l’argent introduit comme auxiliaire. Ce résidu pesé est coupellé avec '6 fois la quantité d’argent qui correspond au platine, quantité qu'une première fois on peut estimer par approximation par la couleur du bouton. On obtient un nouveau bouton qu’on lamine et attaque par l’acide nitrique bouillant, lequel dissout le platine et l’argent; le premier, insoluble dans l’acide nitrique, se trouve cependant entraîné à la faveur de l’argent, parce que celui-ci domine, ainsi qu’il a été dit (29 et 31).

Le résidu est l’or : le poids du bouton, déduit du poids du résidu or et platine, donne le poids de ce dernier métal.

On répète l’essai une seconde fois : si la seconde opération donne exactement le même poids d’or, c'est que le platine a été, én effet, complètement enlevé par l’acide nitrique.

136. c. Quand l’alliage contient du mercure, ce qui est le cas d’une foule d’essais dans la méthode de désargentation par le zinc et le mercure, il est souvent nécessaire de doser le mercure exactement. Quoique ce procédé de désargentation n’ait existé qu’à l’état d’essai, il contient cependant un certain nombre de données scientifiques et techniques intéressantes, qui pourront servir de base, dans le cas fort possible d’une reprise de ces essais. Quand au contraire le mercure est en faible proportion dans l’alliage et qu’il n’est point nécessaire de le doser, il a l’inconvénient de gêner les résultats du procédé Gay-Lussac, parce que le nitrate de mercure mélangé au nitrate d’argent donne lieu à un nuage complexe, lors de l’introduction de la liqueur décime salée : alors le titre en argent se trouve forcé.

Pour ces raisons, nous insisterons sur les essais pour mercure par voie sèche, sur ceux d’argent mercuriel par voie humide, et sur ceux des alliages ternaires où le mercure est présent en plus ou moins grande dose.

137. 1° Essais pour mercure par voie sèche. — Les essais pour mercure des

Ce creuset consiste en un cube ou dé en fer forgé, de 5 centimètres environ de côté, creusé à son centre d’une demi-sphère, qui peut recevoir de 20 à 25 grammes de matière à essayer ; il est en outre fouillé en creux à la partie supérieure et sur tout son pourtour, sous forme de ramure RR\ de section rectangulaire, à gorge légèrement décroissante.

Les figures 31, 32 et 33 représentent la petite cornue en fer, dans son ensemble, et en coupes ; d’une part le creuset (fig. 32) et d’autre part le chapeau (fig. 33). En-

Fig. 34.

lequel est maintenu pendant ce temps, par l’étau ou grande clef 2), qui l'empêche de tourner, une fois que le cube est saisi par elle.

Lorsque la matière à essayer a été introduite, le dôme avec sa rallonge est ajusté de manière à faire pénétrer dans la rainure deux boutons m, m!, symétriquement opposés et venus à la base du dôme : par le serrage, à l’aide de la clef 1), ces boutons forment coin sur la rainure et produisent une fermeture hermétique : au milieu d’un fourneau, même à haute température, ce serrage à double bayonnette résiste longtemps. On peut se servir du fourneau de coupelle pour ces essais, en introduisant le dé, par la porte supérieure, sur la charge même de charbon ou coke; on recueille le mercure distillé qui s’écoule par la rallonge en fer, oo', dans un verre rempli d’eau placé dans le voisinage. A la fin de l'essai, le culot de plomb ou de zinc, refroidi et séparé par sublimation du mercure, est essayé pour argent.

138. 2° Essais d’argent mercuriel par voie humide. — Quand il s’agit de doser l’argent par le procédé Gay-Lussac, en négligeant, bien entendu, le mercure présent, on opère comme à l’ordinaire avec la liqueur décime salée. Si le mercure n’arrive pas à 5 millièmes, on n’aperçoit aucun changement dans le nuage ; cependant de l’argent mercuriel à 995 millièmes donnerait un titre de 1000 millièmes, c’est-àdire avec une surcharge provenant du mercure, si l’on n’était pas prévenu de la présence de ce dernier métal. Quand la surcharge arrive à 5 millièmes de mercure, l’éclaircie de la liqueur ne se fait plus bien et précisément, par cette circonstance, on devine et constate alors sa présence.

Soit qu’on soupçonne de l’argent mercuriel, soit que l’éclaircie manquée l’accuse, on opère comme suit, pour doser exactement l’argent. On fait un essai comme si le mercure n’existait pas ; on filtre le chlorure obtenu ; on le dissout dans l’ammoniaque caustique et on sature ensuite par l’acide acétique : le mercure reste en dissolution, lorsqu’on titre de nouveau pour argent; la différence des deux titres indique la proportion de mercure de l’essai.

D’après M. Levol, si l’on sait d’avanee que l’essai contient du mercure, on peut faire un essai unique, en saturant la dissolution nitrique d’argent par 25 centimètres cubes d’ammoniaque caustique, puis sursaturant l’ammoniaque par 25 centimètres cubes d’acide acétique ordinaire (exempt d’acide chlorhydrique ou de chlorure). On dose alors par les liqueurs décimes salée et d’argent comme à l’ordinaire : on ne dose ainsi, bien entendu, que l’argent.

Gay-Lussac recommandait de saturer la dissolution nitrique d’argent par l’acétate de soude.

Le chlorure précipité noircit à la lumière, malgré la présence du mercure. (Tous ces renseignements sont dus à M. H. Debray.)

139. 3° Essais des alliages ternaires mercuriels. — Nous venons de déterminer les moyens de doser le mercure et l’argent, chacun séparément, lorsque ces deux métaux sont en présence l’un de l’autre. Pour doser le mercure en présence du plomb, du zinc et de l’argent (alliage ternaire), du fer, de l’antimoine, du cuivre, du platine, du palladium, de l’or, etc., il faudra calciner l’alliage: la perte de poids donnera le poids du mercure volatilisé, s’il n’y a pas d’autres métaux volatils en jeu.

Malheureusement les dernières traces de mercure s’éliminent très difficilement : le zinc surtout le retient assez énergiquement

On peut alors opérer dans un tube en verre de Bohême pour analyse organique, dans lequel on introduit la matière à analyser avec un excès de chaux ou de cuivre métallique, en ayant soin de placer au bout du tube un peu de bicarbonate de soude, afin de pouvoir balayer par l’acide carbonique les vapeurs qui pourraient rester dans l’appareil.

La figure 35 donne une représentation de l’appareil. Si l'installation du gaz n’existe point, on se sert du gril à charbon ou de la lampe de Bobierre qui fono tionne à l’alcool.

Les vapeurs de mercure sublimé sont reçues et condensées dans un tube à boules, contenant une petite quantité d'eau et pesé d’avance. Lorsque l’opération est terminée, on détermine la quantité de mercure obtenu, en pesant de nouveau le

tube : la différence de poids donne le mercure, qui d’ailleurs peut être recueilli et pesé alors directement.

Nous indiquons encore la méthode suivante :

On exécute une analyse spéciale, en conformité des indications antérieures, sans se préoccuper du mercure, à moins que ce dernier* soit en excès. Soit qu’on se serve de l’acide sulfhydrique ou de l’ammoniaque et en général des alcalis, les

Fig. 35.

précipités de sulfures et d'oxydes donneront du mercure mélangé ; car les sels mercuriels sont précipités par ces réactifs. On peut d’ailleurs, dès l’origine de l’analyse, précipiter le mercure à l’état métallique, en introduisant dans la liqueur une baguette de cuivre métallique, qui se couvrira d’une couche grise, devenant brillante par frottement. S’il y a du cuivre à doser dans la liqueur, ce procédé ne peut être employé. On peut alors isoler les précipités contenant du mercure (sulfures ou oxydes), en les redissolvant dans l’acide nitrique et les traitant par l’acide chlorhydrique ou un chlorure, qui donne un précipité blanc de chlorure mercureux, si le mercure se trouve à l’état de sel mercureux.

Toutefois, il est encore préférable de précipiler la liqueur par le zinc métallique : si le précipité de plomb spongieux ou de cuivre de cément sont entachés de mercure, la scorification ou la fonte au creuset volatiliseront le mercure précipité qui sera représenté par la perte de poids du précipité avant la fonte : en général tout précipité contenant du mercure à l’état métallique ou autre, pourvu que ce ne soit pas à l’état d’oxyde, éliminera le mercure qu’il peut contenir, par une simple calcination suffisante du précipité.

140. d. Quand l’alliage ternaire contient de Y étain, on obtiendra ce dernier réuni partiellement au plomb, lorsqu’on se servira du zinc métallique pour précipiter ce métal : le plomb spongieux contiendra de l’étain mélallique dans les sels stanneux, et le métal mélangé d'hydrate stannique dans les sels stanniques ». Lorsqu’on a attaqué la matière par l’acide nitrique, comme cela est généralement le cas dans les analyses indiquées jusqu’à présent, et si on n a point d or dans la dissolution, on peut précipiter l’étain à l’état de pourpre de Cassius par le chlorure d’or, si le métal dans la liqueur est à l’état d’acide stanneux. Lorsqu'il y a de l’antimoine, il convient de dissoudre les sulfures dans l’acide chlorhydrique, ajouter de l’acide tar-

1. Pour cela il faut, dans ce dernier cas, que la liqueur ne contienne pàs d'excès d'acide.

trique, étendre d’eau, et précipiter l’antimoine en noir sur une lame sur l’étain, pour la moitié de la liqueur ; précipiter, dans l’autre moitié, les deux métaux par le zinc et redissoudre l’étain seul par l’acide chlorhydrique étendu de 25 % d’eau, puis précipiter le métal par l’hydrogène sulfuré.

Le mieux est de reconnaître l’étain au chalumeau, ce qui est assez facile, ainsi qu’on le verra plus loin, lorsqu’on ne veut pas le doser ; dans le cas contraire, on le dosera à l’état d’oxyde stanneux brun olive, en précipitant par l’ammoniaque en hydrate blane et faisant bouillir, si la liqueur contient l’étain à l’état d’acide stanneux; et par l’ammoniaque simplement, sans bouillir, à l’état de blane d’hydrate, peu soluble dans un excès de réactif, lorsque le métal dans la liqueur est à l’état de sel stannique : 1 gramme d’oxyde stanneux contient 88 pour 100 d’étain ; 1 gramme d’oxyde stannique contient 78,66 pour 100 d’étain.

L’étain se précipite par l'acide sulfhydrique en brun foncé, quand il est dans la liqueur à l’état de sel stanneux, et en jaune, quand il est à l’état de; sel stannique. Le mélange des sulfures, lorsqu’on a été conduit par les prescriptions précédentes à se servir de l’hydrogène sulfuré, est traité à part par les réactifs que nous venons d’indiquer, afin d’en dégager l’étain mélangé.

Lorsque l’étain se trouve dans la matière à essayer à l’état d’oxyde, il se refuse généralement à la dissolution nitrique et reste insoluble : dans ce cas, il faudra encore traiter le précipité comme nous venons de l’indiquer, après l’avoir, au préalable, attaqué par l’acide chlorhydrique.

Le bismuth donne aussi un précipité par l’hydrogène sulfuré insoluble dans le sulfhydrate d’ammoniaque; s’il se trouve dans la liqueur au moment où l’on obtient la liqueur bleue caractéristique du cuivre, il fournit un précipité blanc insoluble dans l'ammoniaque en excès : il faut s’assurer qu’il est insoluble dans la potasse, sans quoi ce serait de l’oxyde de plomb.

141. Comme dans tout ce que nous venons de dire, nous n’indiquons que des pratiques courantes d’usine, ii faudra, dans les cas où les alliages ternaires complexes contiendraient d’autres éléments que ceux que nous avons signalés, avoir recours aux traités spéciaux de docimasie. Nous renvoyons surtout aux excellentes instructions de M. Terreil, pages 103 et suivantes de l'Encyclopédie chimique.

Nous terminerons ici, pour compléter ce sujet, par les deux remarques suivantes, assez importantes :

«. Lorsque les matières à essayer pour argent par voie de coupelle contiennent de l’or, du platine ou du palladium, en sus du cuivre, les essais au moufle doivent être indispensablement exécutés avec des témoins.

jS. Lorsque les matières à essayer par voie humide pour argent (procédé Gay- Lussac) contiennent du soufre, dont la présence est généralement indiquée dans la matière argentifère par son état cassant, on remarque que la dissolution dans l’acide nitrique n’est pas complète ; il reste un précipité noir brun, ténu, difficile à rassembler, qu’on ne peut confondre avec l’or, qui existe parfois en même temps que lui dans ces alliages : l’or se réunit facilement en flocons noirs, plus ou moins volumineux, au fond du flaeon.

On ajoute à la dissolution nitrique argentifère 8 à 10 centimètres cubes d’aeide sulfurique concentré ; on maintient l’ébullition au bain-marie, pendant un quart

METALLURGIE DE LA DÉSARGKNTATION DES PLOÏBS ARGENTIFÈRES. 97

d’heure ; le sulfure se dissout et l’essai se fait comme à l’ordinaire. (H. Debray.)

Les caractères que révèle la voie humide sur les métaux étrangers, contenus dans l’alliage ternaire et dans l’alliage double de plomb et argent (plomb argentifère), trouvent de nouvelles confirmations dans les indications qui vont suivre ; elles compléteront l’étude de cette question si délicate des analyses et essais qui se présentent couramment dans le laboratoire d’une usine de désargentation.

SIGNES AUXQUELS ON RECONNAIT LES MÉTAUX ÉTRANGERS CONTENUS DANS L’ARGENT,