III. CuLOnOBnOMURE DE PROPÏLÈ.VE

La théorie en prévoit plusieurs : ceux qui correspondent aux chlorures et bromures a, p, S qui ont été préparés par M. lleboul, ainsi que deux autres y et y', dérivés du chlorare y et constituant le chlorobromure décrit antérieurement par l'riedcl et Silva.

Voici les formules lationnullcs (jui ont été adoptées par les atomistes pour représenter tous ces composés (G = 12) :

Cff’ GIF GH* GIF GH*G1

GCIBr GH* GHGl CHBr GH*

GIF- ClIClBr GH*Br CH^l FH^

1" Chlorobromure de propylène a.

Ge composé, qui est intermédiaire entre le méthylchloracétol et le méthylbromacélol, s’obtient très facilement en traitant à froid le propylène chloré o par une solution concentrée d’acide bromhydrique :

C"H*Cl-t- HBr = C«H"Gl (HBr).

On remue de temps en temps le mélange et deux ou trois rectifications suffisent pour donner un produit d’une pureté parfaite.

H bout à 93““93“,5 moyenne des points d’ébullition du chlorure et du bromure correspondants (70" et 114",5).

256 ENGVaOl'KDlE CI11M1Q1:E.

La densité à +21" est égale à 1,474.

La potasse alcoolique lui enlève d’abonl son brome à l’état d’acide bronibydrique, de manière à reproduire le générateur, puis son chlore cà l’état d'acide chlorhydrique, ce qui fournit de l’allylène :

C'HTd(llBr) + 2K110* = KBr+KCl+21l*œ+G'llL

A côté de ce chlorobromure viennent se placer :

1“ Le chloroiodnre de propylène,

C'Il’GI (III),

qui résulte de la combinaison directe de l’acide lodhydri(juc avec le propylène chloré a, dérivé du méthyleldoracétol ;

2“ ha bromoiodure de propylène,

C‘lHîr(ll[),

qui se forme par la fixation du même hydracide sur le propylène brome a.

Ges cambinaisons sont faciles à préparer, car elles se forment à froid avec une dissolution très concentrée d’hydracidc.

La première est peu stable, car elle se décompose partiellement à la distillation, même dans le vide. Elle réagit sur le b(!nzoatc d’argent, dès la température ordinaire, en fournissant un dibenzoate de propylène, C'11‘(C’*H'0*)®, qui cristallise en octaèdres clinorhombiques ti-és brillants, et qui se dédouble sous l’influence de l’eau en acétone et en acide benzoïque ;

C«11‘ (C"H'>0‘)* + Il-'ü* = G^IfO* + 2G' 'll“0‘.

Le bromoiodure de propylène est un liquide ayant pour ilcnsilé 2,2 à la température de il", bouillant à 147-148", en se décom])osant jiarticllemenl avec mise en liberté d’iode.

La potasse alcoolique le transforme en propylène bromé a, mais en meme temps, il se sépare un peu d’acide bromliydrique, ce qui donne naissance à de l’iodhydrate d’allylènc :

C»H“Br(lll) — lll = C“ll'-I!r

Cir-Br (111) — lll!r = G“ll‘(lll)-

2" Chlorobromure de propylène p.

On l’obtient à la manière du précédent, c'est-à-dire en fixant l’acide bromliydrique sur le propylène chloré (5. Dans cette réaction, il ne se forme qu’une minime fraction d’un isomère dont on se débarrasse aisément jtar des distillations fractionnées. D’ailleurs, pour éviter celte formation on quantité notable, il suffît d’o[»érer à la température ordinaire, bien que la réaction soit alors assez lente.

Le même chlorobromure p prend également naissance dans l’attaque du propylène bromé ordinaire par l’acide cfilorliydrique fumant, et dans celle de l’acide bromliydrique concentré sur le propylène chloré ijui dérive du chlorobromure de Fricdel et Silva, ce qui démontre encore, une fois de plus, (jue ce dernier corps est un mélange et non un composé défini.

Le chlorobromurc de propylène p est un liquide incolore, ayant pour densité 1,59 à la température de 20; il bout à HO-112®.

La potasse lui enlève son brome à l’état de bromure de potassium et le convertit d’abord en propylène chloré p, puis en allylène.

5“ Chlorobmmires de propylène t et y'.

Par l’action du sublimé sur le bromure de propylène ordinaire, Friedel et Silva ont obtenu un chlorobromurc bouillant à 119-121®. Ce corps ayant fourni par la potasse alcoolique du propylène chloré a, ou a admis qu’il constituait un principe défini. En réalité, il se forme dans cette réaction un mélange de deux propylènes chlorés a et p, comme on peut le démontrer au moyen de l’acide bromhydrique concentré. Il en résulte que le liquide bouillant à 119-121“ est un mélange de deux isomères y et y', bouillant à peu près à la même température.

4“ Chlorobromnre de propylène S.

Syn. : Chlorobromurc de trimélylène. — Chlorobromure de propylène normal.

On l’obtient par l’action de l’acide bromhydrique sur le bromure d’allyle. Bien que la réaction commence à froid, il est bon d’opérer en vase clos et de porter la température à 100“ pendant 7 à 8 heures. On soumet ensuite le produit à une distillation fractionnée pour séparer le chlorure d’allyle inaltéré et aussi une petite quantité d’un chlorobromure isomérique :

C®1P (IlCl) -h TlIJr =: C®IP (IICl),IlBr.

C’est un liquide à odeur suave, d'une densité de 1 ,03 à la température de 8“, bouillant à 140-142“ sous la pression de 0,746.

La potasse alcoolique le transforme à chaud en éther éthylallylique.

Le chlorobromure normal se produit encore lorsque l’on chauffe le bromure normal avec une quantité de sublimé insuffisante pour opérer la décomposition totale, ou lorsqu’on ne pousse pas l’opération jusqu’au bout ; par dos distillations fractionnées, on sépare du chlorobromure bouillant à 119® et du bromure inaltéré.

lODURE DE PROPYLÈNE.

Ce corps a été obtenu en 1854 par Bcrthelot et de Luca.

Lorsque l’on introduit de l’iode dans un flacon rempli de propylène et que l’on expose le mélange au soleil pendant une heure environ, il se forme un liquide très lourd que l’on purifie à l’aide d’une dissolution alcaline : c’est Viodure de propylène.

On l’obtient également en chauffant dans un ballon, maintenu à 50-60®, du propylène avec de l’iode.

Contrairement aux analogies, ce corps est liquide et reste tel à — 10", tandis que l’iodure d’éthylène est solide et cristallisable.

ÜSX t.NCYCLOI'liülK ClIlMmUK.

RéccmniPiil préparé, c’est un liquide incolore, d'une saveur sucrée, très pi- •juante, ayant une odeur élhérée qui rappelle celle de la liqueur des Hollandais. .4 l’air, et surlont à la lumière, il se colore rapiilenient en dégageant des vapeurs qui irritent fortement les yeux. Par suite de la facilité avec laquelle il abandonne de l’iode, il laisse sur le papier des taclios pennaueutes, qui brunissent de plus éii plus à mesure que le contact est plus prolongé.

Sa densité à -f- 18“ est égale à 2,49.

La chaleur le décompose rapidement avec mise en liberté d’iode.

Chauffé avec do la potasse alcoolique, il dégage du propylène en abondance; en meme temps, se forme un liquide volatil qui n’est pas de l’éther allyliodhydriquc. Cette régénération facile du propylône permet d’isoler ce dernier d’un mélange gazeux complexe : il suffit de traiter celui-ci par de l’iode au soleil, d’isoler l’iodurc produit et d’en dégager le propylène p.ar la potasse alcoolique.

CYANURES DE PROPYLENE.

On chauffe pendant 10 heures le bromure de propylène ordinaire avec 2 molécules de cyanure de potassium en solution alcoolique étendue; le mélange étant fdtré et l’alcool chassé par évaporation, on épuise le résidu par l’éther, et celui-ci, à l’évaporation spontanée, abandonne le corps cherché.

C’est un liquide bouillant entre 177“-190'’ qui est sans doute un mélange de deux isomères. 11 est soluble dans l’eau, dans l'alcool et dans l’éllier.

Chauffé à 100“ en vase clos avec 1 fois 1/2 son volume d’acide clilorbydriquc fumant, il se transforme en acide pyrotartriqiie, letjuel s’extrait au moyen de l'alcool absolu, puis par une cristallisation dans l’éther (Maxwell Simpson) :

CWC*Az 411*0^ H- 2ÜC1 = + 2AzII‘Gl.

Le (lotassium l'altaquo avec formation de cyanure de potassium; le nitrate d’argent, en solution «aqueuse, est sans action sur lui.

Le bromure de propylène normal donne un cyanure différent du précédent (Ueboul).

On l’obtient en chaufiimt au bain d’eau, avec un réfrigérant ascendant, un soluté alcoolique de 1 [)artie de bromure et de 2 parties de cyanure pulvérisé. La réaction, qui est même plus facile qu’avec le bi'oniure ordinaire, s’effectue peu à peu et il se dépose du bromure de potassium. On sépare ce bromure de potassium et on distille au bain-marie bouillant pour chasser l’alcool, puis à feu nu, en poussant la température jusqu’à 150“. Le résidu est le nouveau cyanure organique à l’état impur.

En l’additionnant de 2 volumes 1/2 d’acide cldorhydriqiie fumant, le mélange s’échauffe beaucoup et il se sépare du chlorhydrate d’ammoniaque. Toutefois, pour terminer la réaction, il est bon de ciiauffer en vase clos à 100“ pendant une heure ou deu.x. Ce laps de temps écoulé, le tout se prend en masse par le refroidissement. On se débarrasse de l’acide cblorliydriquc en excès, puis ou reprend par

l’alcool absolu, ce véhicule laissant de côté le chlorhydrate et s’emparant de l'acide pyrotartrique normal.

ALLYLÈNE.

G'Ii*

Historique.

L’allylène, entrevu par Cahours et Ilofmann, a été préparé pour la première fois à l'état de pureté par Sawitsch, qui l’a caractérisé comme l’homologue supérieur de l’acétylène et qui a fait connaître quelques-unes de ses propriétés (Paris, 1861). A peu près à la même époque, Markownikoff l’a également obtenu au laboratoire de chimie de l’üniversité de Kasaii (Russie) .

M. Bertiielot a transformé l’allylène en propylène, en oxyde de propylène, en acides propionique et malonique. Oppenheim a examiné avec soin ses composés bromés et iodés; quant aux dérivés chlorés, ils sont encore mal connus, malgré les recherches de Borsche et de Fittig, de Hubner et de Geuther. Enfin, M. Berthelot, d’une part, Lieberraann de l’autre, ont étudié son action sur les dissolutions salines.

On a décrit, mais sans preuves sulfisantes, un isomère, Yallylène symétrique ou aliène, qui a été obtenu par l’action du sodium sur le glycide dichlorhydrique *, et par l’électrolyse de l’acide itaconique®, ce gaz ne précipitant pas par une solution ammoniacale de nitrate d’argent et donnant avec le brome un composé cristallisé soluble dans l’éther, fusible à 195", à odeur désagréable.

Dans la théorie atomique, l’allylène ordinaire, allylêne non symétrique, aurait pour formule CH’ -G = CH, et l’aliène, ClP = C = CH%ou encore, CIP -CH = GH.

Dans la théorie atomique, comme dans tout autre théorie, on peut concevoir d’ailleurs l’existence de plusieurs allylènes répondant à la formule C'H*, ayant par exemple les formules rationnelles suivantes (Carstanjen) :