C'"II«0’— II’0’=C'»IP

A froid, l’alcool amylique ne se dissout pas dans une solution de chlorure de zinc, même très concentrée; à chaud, le mélange s’effectue et on obtient un liquide homogène qui commenccà distiller vers 150“ ; en soumettant de nouveau le produit condensé à la distillation, l’ébullition commence vers 60" et la température s’élève graduellement jusque vers 500“ (Balard).

Par distillation fractionnée, on finit par isoler un liquide très volatil, très fluide,

.jg/j ENCYCr.OPÉDIE CHIMIQUE.

ayant une odeur êll.érée .jui rappelle celle des clioux pourris, cl répondant à la formule car il a pour densité de vapeur 2,6 (Théorie 2.45).

Lorsque l’on traite par le chlorure de zinc le résidu ijui a fourni l’aniylène, et que Ton distille de nouveau en cohobant plusieurs fois les mêmes produits, on obtient une huile qui commence à bouillir vers 160» et dont le point d’ébullition s’élève graduellement jusqu’à près de 300». On peut en isoler les corps suivants :

1» Le diamylène, qui bout h 160» et qui possède une odeur analogue à celle de l’essence de térébentbine, ayant pour densité 4,9 et répondant à la formule

D’après Bauer, le diamylène de Balard bout à 165» et sa densité à zéro est égale à 0,777.

2» Le triamylène, C'»ir», qui bout vers 250»; sa densité est égale à 0,8159, et sa densité de vapeur à 7,6 (théorie 7,4).

3» Le télramylène, C‘»II*», qui bout de 290“ à 300», ayant pour densité à zéro 0,871. 11 a une odeur aromatique très agréable qui contraste avec celle des deux précédents.

11 existe encore des produits plus condenses, constituant egalement des polymères de l’amylènc et qui prennent naissance sous la double inHucnce du clilorure de zinc et de la chaleur.

La formation de ces polymères diminue assez le rendement en amylène pour qu’il y ait avantage à modifier le procédé de préparation indiqué plus haut.

On a proposé de mettre en contact pendant deux jours, et en agitant fréquemment, parties égales d'alcool amylique et de cidorure de zinc fondu, bien pulvérisé à l’abri do l’humidité. Qn distille ensuite le mélange, on le rectifie au bain-marie, de manière à recueillir par distillation fractionnée tout ce qui passe vers 39».

On a aussi recommandé d'introduire le chlorure de zinc dans une grande cornue tubulée en verre ou mieux en métal; le sel étant en fusion, on y fait tomber un mince filet d’alcool amylique et l'on condense les vapeurs qui s’échappent de la cornue dans un long réfrigérant à courant d’eau. On sépare 1 amylène par distillation fractionnée ; on le débarrasse ensuite de la petite quantité de liquide isomérique qu’il renferme en l’agitant quelques minutes avec de 1 acide sulfurique étendu d’un demi-volume d’eau. Ainsi purifié, 1 amylène se combine a 1 acide iodhydrique en donnant un iodhydrate qui bout à 125» (Etard).

L’amylènc, plus ou moins mélangé à des isomères, prend encore naissance par la décomposition du chlorure d’amylepar la potasse caustique; par celle de l’iodurc d’amyle au moyen de l’amalgame de zinc; par la décomposition de la cyanino, de l’hydrate d’amylène [sous l’inlluence de la chaleur ; de l’iodhydrate d’amylène, traité par l’oxyde d’argent ; du bromure d’amylène, par le cuivre et l’eau. On l'obtient encore dans la distillation sèche des acétates, des butyrates, des acides cras, notamment de l’acide oléique, du bog-head, de plusieurs matières résineuses, etc.

L’amylène commercial n'est pas un produit pur. Lorsqu’on le traite par l’acide sulfuriipie, la moitié environ se dissout en formant de l’acide sulfoamylique, que l’on peut transformer par l’action de l’eau et des alcalis en dimélhyléthylcarbinol ; la partie non soluble est constituée par un mélange d’hydrurc d’amylène et d’un amylène isomérique dont fiodurc engendre le mélhylisopropylcarbinol (20

CAUBUlîES U llYDROGÈNE. 285

Eu somme, l’amylèiie commercial ne renlerme guère plus de la moitié de son poids d’amylène ordinaire ou Irimétliylélliylène (Wyschnegradsky) .

Ainsi obtenu, l’araylène se présente sous forme d’un liquide mobile, incolore, doué d’une odeur alliacée, insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et dans l’éther.

Propriétés.

Il bout à 35-36“ ; les chiffres 39“ (Balard), 43“ (Kékulé) sont trop élevés. Ces points d’ébullition variables indiquent combien il est difficile d’avoir un produit tout à fait pur, privé d’isomères ou d’autres matières étrangères. Sa densité à zéro est égale à 0,68.

11 est dépourvu de pouvoir rotatoire.

Il fixe directement le chlore, le brome, les hydracides, le peroxyde d’azote, les chlorures de soufre, l’acide hypochloreux, l’acétate de chlore, le chlorure d’amyle, l’iodure de cyanogène, l’oxychlorure de carbone, etc.

A basse température, vers — 17“, le chlore est absorbé par l’amylène, sans dégagement sensible d’acide chlorhydrique, avec formation d’un dichloruie, C*“II’“C1*. A chaud, on obtient :

1" De l’amylène chloré, C‘“I1“C1, bouillant à 90-95“ ;

2“ Du chlorure d’amylène chloré, G‘“II“C1,C1S corps qui cristallise en niasses camphrées ;

3° Du chlorure d’amyle dichloré, C‘“H*C1SGD, liquide pesant, limpide, qui bout à 2.30-240“ (Bauer).

Le brome se combine à l’amylène pour former un dibromure G‘“II'“Br*,

bouillant à 170-080“, sans décomposition notable.

La potasse alcoolique décompose ce corps en amylène bromé, bouillant à 100-110“, lequel peut se combiner au chlore ou au brome pour former un chlorure ou un bromure cristallisable (Bauer) :

G‘“H“Br,BrS G‘“H«Br,GD.

A 150“, la potasse alcoolique transforme l’amylène bromé en éther G*“H“ (G*H*0*) (Eltekofi).

Lorsque l’on chauffe l’amylêne bromé, obtenu en parlant de l’alcool amylique de fermentation, avec son volume d’acide sulfurique concentré, il se forme un liquide très dense que l’on peut séparer sous pression réduite :

1“ En bromure bouillant à 175-180“, qui est du bromure d amylène bromé, C‘“Il'’Br.Br» ;

2“ En une acétone, G‘“Il‘“OS liquide aromatique à odeur agréable, plus léger que l’eau, ayant pour densité à zéro 0,852 (G. Bouchardat). Le bromure d’amylène, longtemps chauffé avec de l’eau, perd de l’acide brondiydrique et finit par se transformer en oxyde d’amylène, G'“H‘“OL

Il est isomère :

1“ Avec le bromure que l’on obtient en traitant l’aldéhyde isovalcrique par le bromochlorure de phosphore (Bruylauds) ;

‘m ENC\Cl.ül’£blE 011151 IQliE.

2“ Avec celui que l’on obtient en attaqu;mt par le même réactif le croton méthylpropylique ;

5“ Avec le dérivé du valérylène, C“’n“,2IlBr, qui bouta 180“ (Reboul).

L’action des acides sur l’amylène conduit à des résultats intéressants.

Une solution aqueuse d’acide hypocbloreux dissout très facilement l’amylène : il SC forme de l’amylglyeol chlorhydrique, liquide incolore, très mobile, bouillant à 155“, dont Todeur rappelle celle de l'acide valérianiqiie. Pour réussir cette synthèse, la solution ne doit pas renfermer plus de 2 0/0 d’acide hypochloreux et il faut faire réagir les deux corps en quantités équivalentes (Carius) :

C'“ll‘“4-C1110* =C‘“11*‘C10^

Avec l’eau oxygénée, en solution chlorhydrique concentrée, l’amylène engendre directement l’amylglycol, les deux corps se combinant h éijuivalents égaux :

C'“1P“ -f- 1PÜ‘ = C‘“I1<3Ü‘.

L’acide sulfuri(jue concentré dissout l’amylèiie avec dégagement de chaleur ; il ne se forme pas d’acide amylsulfuriqiie, comme on devait s’y attendre, mais de l’acide amyléno-sulfuriqiie (Berlhelot), puis le carbure se sépare en partie, profondément modifié ; il s’est alors transformé en i)olymères, tels que le diamylène, le triamylène, etc. Le chlorure de zinc produit exactement le même effet, comme l’a îonstaté Bauer.

' Avec les hydracides, il forme directement un chlorhydrate, un hromhydrale, un iodhydrate, que l’on peut transformer en éther à oxacides, puis en hydrate d’amylèue, G'”11'“0*, corps isomère avec l’alcool amylique ordinaire (Wurtz).

Toutefois, on peut préparer un alcool amylique véritable en prenant pour point de départ l’amylène : il suffit de transformer ce dernier en hydi’urc d’amylène, et celui-ci en éther amyliodhydrique, lequel donne par substitution de l’alcool ainylique :

G‘“H“C1-1- 1UÜ'= llGl -h G‘“ll‘“(IUœ).

Les réactions que l’amylène éprouve sous l’influence de l’hydrogène naissant et de l’oxygène sont entièrement semblables à celles de l’éthylène et du propylène, ce qui dispense d’insister.

Dans la théorie atomique, l’aniylènc ordinaire est considéré comme du triméthyléthylène :

> G = GH- GIL- = Cil (Gllf>.

Il correspond à l’hydrure d’amylène ordinaifCi

11 prend naissance, en même tcnq)s que ses isomères, dtins l’attaque de l’alcool amylique par le chlorure de zinc, lorsque l’oti chauffe avec de la potasse alcoolique l’iodure d’isopropylcarhinol ou l’iodure d’amyle tertiaire. 11 se combine avec l’acide iodhydrique pour donner l’iodure d’aniyle lerliaire.

CAUUUllES D'IlVDllütiÉNE.

"lal

ISOMÈRES DE L’AMYLÉNE.

Ces isomères sont nombreux, mais ils sont encore assez mal connus et les formules atomiques qu’on leur attribue ne doivent être admises qu’avec réserve.

1“ Éthyle-alhjle.

j Équiv . Gqt»(C»H'>).

Formules | gtl» j =,cil'--ClF - GH^ - Cll«^:iP

L'éthyle-allijle ou amylène normal a été préparé par M. Wurlz en chauffanl au bain-marie de l’iodure d’allyle et du zinc-étbylc, en quantités écjuivalenles.

La réaction s’effectue dans des tubes scellés très résistants, le mélange gazeux n’occupant guère que le 1/5 de la capacité totale, afin d’éviter les explosions; elle est très complexe, car il se forme simultanément de l’éthylène, du propylene, de l’bydrure d’amylène, un liquide iodé, des carbures condensés, notamment du diamylène.

C’est un liquide qui bout à 08-59° et qui se rapproche beaucoup de l'amylêne ; mais à 100°, il donne avec l’acide iodbydriqiic un iodhydrate qui bout à 140°, sous la pression de 0,763, tandis que l’iodhydrate ordinaire bout à 129“ seulement. La densité de ce dérivé est égale à 1,5219 à la température de 11°, et à 1,557 à zéro (Wurtz) ; l’acétate d’argent le transforme en un éther amylacétique qui fournit à la saponification un hydrate d’étiiylallyle bouillant à 120°, donnant par oxydation une acétone, puis les acides acétique et proploiiique.

Le brome transforme l’éthyle-allyle en un bromure bouillant vers 180°.

2“ Inoamylène.

f Équiv. C»11‘ (CMl").

Formules] rii m rws rsH* S

1 Atom. J, JJ, / ClI - CII = CH* = j qjj3

On le prépare par l’action de la potasse alcoolique sur l’iodure de 1 alcool amylique de fermentation. Il se forme probablement, en même temps que 1 amylène ordinaire, par la distillation du môme alcool en présence du chlorure de zinc.

Liquide incolore, bouillant à 25°, se combinant à 1 acide iodbydrique pour former l’iodure de métbylisopropylcarbinol. Avec le brome, il donne un bromure bouillant à 185-190°, qui se décompose partiellement a la distillation.

D’après Wischnegradsky, Visoamylène ou iwproinjleïhylène peut être obtenu il l’état de pureté de la manière suivante :

L’amylêne que l’on obtient par l’action de la potasse alcoolique sur l’iodurc d’amylc de fermentation, doue d’un pouvoir rotatoire égal à -f 2,9, n’est qu’un

288 ENCYCLOl’iiÜIIi ClllJIlQliE.

produit secondaire, la plus grande portion de l’iodure se transforme en éther étlijlaniylique :

C*»!!"! + 0*1PKO^= Kl + C*»!!*» (CWO^).

Si l’on transforme cet élher en iodure d’aiuyle, on constate que ce dernier a perdu son pouvoir rotatoire à peu près complètement et que l'amylène qui en dérive bout à 21-22“ : c’est l’isopropylétliylène à l’état de pureté complète, car il ne donne que des dérivés du métliylisopropylcarbiiiol.

5“ Éthylpropylène.

ùJquiv . C41“(CW)

F,rm„le, c||:.ciUCH- CI|.-CI]= . CW )

V ^ (JSJIS

Véthiylpropylène ou éthylène mélhyléthylique symétrique s’obtient par l’action de la potasse alcoolique sur l’iodure de dictbylcarbinol (Wagner et Saytzeff) ou de métbylpropylcarbinol. Il se forme partiellement encore lorsque l’on attaque le chloroforme par le zinc-éthyle (Beilstein et llietb).

Il bout à o0“ sous la pression de 0,74; il se combine à l’acide iodbydrique pour former un iodure qui a pour densité à zéro 1,507 et qui distille à 145-146“ H donne avec le brome un bromure qui bout à 178“ et qui a pour densité 1,7087 à zéro. Le dérivé monobromé s’obtient en attaquant par la soude, à froid, le cotonalc bibromé C'*Il‘“Br“0* (Fittîg) :

C‘4I‘“BrW=G‘“II»Br -f C^O'-t-IlBr.

4“ Éthijlmélhylvinylènc.

Formules

Équiv.

Atom.