C'»11*I1C1 ; C*»I1'21IC

Le monochlorhydrate est liquide, très mobile, plus léger que l’eau, dans laquelle il ne se dissout pas ; il possède une odeur forte, peu agréable, rappelant celle du chlorure d'amyle. 11 bout vers 100».

Le dichlorliydrate bout à 150-152». 11 est plus lourd que l’eau, insoluble dans ce liquide.

Mêlé avec de l’acide bromhydrique très concentré, le valérylêne s’échauffe, rougit, et on recueille à la distillation fractionnée deux produits : l’un est un monobromhydrate qui bout à 115», ^“tlMlBr, l’autre est uu dibromhydrate, C‘»II*21IBr, qui passe vers 280» en se décomposant partiellement.

Le premier de ces composés a la même formule que l’amylène brome ; mais, bien que les points d’ébullition soient les mêmes, ces deux corps sont isomériques, car le monobromhydrate donne un compose liquide avec le brome, tandis que celui-ci fournit avec l’amylènc bromé un composé cristallisé.

L’acide iodliydrique fumant s'unit rapidement au valérylêne par simple agitation, d’où résulte, comme précédemment, un mélange de monoiodhydrate et de diiodhydrate de valérylêne, celui-là ayant été seul isolé à l'état de pureté sous forme d’un liquide lourd, mobile, bouillant à 140- 142».

Isomères et polymères du Valérylêne.

L'action de l’acide sulfuri.iue concentré sur le valérylêne est si énergique et le dégagement de chaleur si considérable, ([u'il ne faut opérer le mélange que peu à peu, en ayant soin de refroidir chaque fois avant d’ajouter une nouvelle quantité d’acide.

De ce liquide, qui semble d’abord homogène, se sépare bientôt une couche huileuse, d’un rouge violacé ; on ajoute de 1 eau, on decante la couche supérieure et on la traite par une dissolution de potasse ou de carbonate de soude, jusqu à ce qu’il ne reste plus .pi’un liquide presque décoloré.

Ce liquide, soumis à la distillation fractionnée, donne les deux composés suivants :

1“ Un hydrate de divalérylène, comparable à l’hydrate de diamylène, corps très mobile, aromatique, plus léger que l’eau, bouillant à 175-177».

Le Irivalérylène, 5C'»I1* — G»»ll-S li(]uidc oléagineux qui distille de 265 à

CARBUUES D IlYDllOGÈNE. 291

275°, ayant pour densité 0,862 à la tcinpéralure de 15". Son odeur rappelle celle de l’essence de térébenlliine, qui possède la même composition centésimale, ainsi que le valérylène lui-même.

Le trivalérylène n’est pas, du reste, la seule combinaison polymérique qui résulte de l'action de l’acide sulfurique sur le valérylène. En continuant la distillation au-dessus de 275", le point d’ébullition augmente constamment, et il passe un liquide de plus en plus oléagineux ; en arrêtant la distillation vers 350", il reste dans la cornue un résidu assez abondant qui se prend en masse demi-solide par le refroidissement et qui n’est qu’un mélange de valcrylènes très condensés (Reboul).

Étendu du 1/5 de son volume d’eau, l'acide sulfurique agit encore sur le valérylène, mais d’une façon moins énergique ; avec 1/2 volume d'eau ou 1 volume, réchauffement n’a plus lieu que difficilement et par une agitation prolongée; en outre, la coloration est moins considérable, la formation de l’hydrate étant d’autant plus grande que l’acide est plus étendu, tandis que les polymères se lorment en plus petite proportion. 11 ne paraît se produire, dans aucun cas, ni hydrate de valérylène, ni divalérylène.

Aune température comprise entre 100" et 180", le chlorure de zinc donne les mêmes résultats.

Ainsi, avec le valérylène, l’acide sulfurique n’engendre ni acide valérylénosulfurique, analogue à l’acide acétyléno-sulfurique, ni hydrate de vak'njlène, correspondant à l’alcool acétylique de M. Berthelot.

La chaleur seule exerce sur le valérylène, comme on devait s’y attendre, une action analogue à celle de l’acide sulfurique et du chlorure de zinc. Après six heures de chauffe, à la température de 250-200", dans des tubes scellés, remplis d’acide carbonique, on obtient les produits suivants :

1" Un carbure U*"ll‘“, qui passe après plusieurs rectifications entre 170-186 ;

2“ Un produit passant de 240 à 250" ;

5“ Un résidu ayant une consistance épaisse et contenant un corps solide, analogue au tétratérébenthène.

Le premier produit, dont l’odeiir rappelle celle de l’essence de citron et de l’isotérébentliène, bout vers 180". Il est plus léger que l’eau; sa densité à zéro est égale à 0,848. Sa densité de vapeur est 4,82, ce qui en fait un isomère de l’essence de térébenthine. Par la manière dont il se comporte avec l’acide chlorhydrique, on doit le considérer comme un terpilène particulier, car, en dehors d’un monochlorhydrate, il engendre deux dichlorhydrates que l’on peut transformer en terpinols, l'un liquide et l’autre solide (G. Bouebardat).

11 paraît exister plusieurs isomères dn valérylène correspondant aux divers araylènes. On a décrit jusqu’ici les corps suivants :

1" Le propylacélylène, C'lP(G"Ho), ou si l’on veut, en atomes.

que l’on prépare en traitant la méthylpropylacétone chlorée par la potasse alcoolique : C‘"11‘"C1‘ + 2K11Ü' = 2KC1 -f- 21UO* -h C‘"I1».

Il bout à 48-49"; son odeur est alliacée; il fournit avec le brome un bromure à

liNaCLüPKÜlli CIIISIIQUe'.

odeur camplirée, bouillant à 190», et un tétrabromure bouillant à 275», encore liquide à — 15».

Le propylacétylène est le véritable homologue supérieur de l’allylène et de l’acétylène; il précipite en jaune la solution ammoniacale de chlorure cuivreux et en blanc la dissolution argentique, précipités qui ont respectivement pour formules C‘»irCu^ et C'»irAg.

2» l’isopropylacétylène, qui dérive de l’aldéhyde valériijue et auquel on donne pour formule rationnelle

^“,)cn-c=cii.

L’aldéhyde valérique est d’abord traité par du bromure de phosphore, ce qui donne un bromure d'amylidène, C'»ll'»Br’, bouillant entre 170 et 180», que la potasse transforme à l’ébullition en bromamylène bouillant à 110-111», tandis que le bromalylène de Reboul ne distille qu’à 114-110» :

> CH - cil - CllBr; > Cll-CBr-Cll«

Bruylands. Reboul.

Lorsque l’on chauffe en tubes scellés le bromamylène, ainsi préparé, avec de la potasse et que l’on traite le produit de la réaction par l’acide chlorhydrique, puis par l’eau, ou obtient, par distillation fractionnée, un liquide mobile, doué de l’odeur des carbures acétyléniques, ayant pour densité 0,652 à la température de 11». C’est l’isopropylacétylène.

11 forme avec le brome deux bromures, un dibromure et un tétrabromure, qui restent liquides à — 20» et qui possèdent une odeur camphrée très prononcée.

11 précipite les solutions ammoniacales d’argent et de cuprosum. La combinaison argentique a pour formule C‘»irAg, tandis que le précipité jaune cuivreux, qui est d’ailleurs très altérable, paraît répondre à la formule C'»irCuMW.

5» Le pseudopropylacélylène, (pii a été préparé par Eltekoff en prenant pour point de départ l’alcool arnylique de fermentation que l’on transforme en dibromure, sur lequel on fait agir une solution alcoolique de potasse caustique.

Liipiide incolore, mobile, bouillant à 55».

En partant du dérivé brome de l’amylènc, bouillant à 25», Flavitzky et Kriloff sont arrivés à des résultats un peu différents,- ce corps, par l’action de la potasse alcnoliiiue, donne un valérylène qui bout à 28-50». 11 forme un précipité dans le réactif cuivreux ; avec les sels d’argent, un dérivé argentique ayant pour formule C*»irAg, corps peu stable et un peu explosif. Oxydé par un mélange d’acide sulfurique et d’acide chromique, on obtient de l’acide isobutyrique, le([uel se transforme partiellement en acétone et en acide acétique. 11 est peut-être identique avec l’isopropylacétylène.

Enfin, en expérimentant sur l’isoamylène, llaubst a préparé un valérylène qui se combine à l’acide chloreux pour former un corps possédant la formule d’un acide chlorohntyriciue;

C'»!!» q- ClOqiO (Î'»11»C10'.

CAitnrRKs ü iiYnnocÈSE. ssis

Cet acide, qui ne paraît pas former des sels bien caractérisés, a pour densité 1,065 à la température de 1 5".

4» Visoprène, qui prend naissance dans la distillation sèche du caoutchouc.

C'est un liquide qui bout vers 45“, comme le valérylène, dont il se rapproche du reste beaucoup par la plupart de ses caractères.

11 se combine a^ec l’acide chlorhydrique pour constituer un monochlorhydratc, C*'’IP,HC1, qui bout à 86-91“ et que l’oxyde d’argent humide transforme en un hydrate alcoolique, C'^H'^O*, bouillant à 17.5“. Ce monochlorhydrate est vivement attaqué par le brome qui se fixe sur sa molécule, à la manière d’un composé allylique:

C'»ll*llCI-f-Br==:C"'ll'llCl,Br=.

En solution concentrée à zéro, l’hydracide se comporte autrement; une partie d’isoprène et 15 à 20 p. d’acide réagissent lentement à la température ordinaire; après trois semaines, on peut isoler du mélange par distillation fractionnée :

1“ Un liquide qui n’est autre chose que le monochlorhydrate ci-dessus;

2“ Un dichlorhydrate, C'“11“’211C1, qui bout à 145-153“ et dont la densité à zéro est égale à 1,079;

3“ Un produit fixe, élastique à la manière du caoutchouc; insoluble dans l’eau et dans l’alcool, se gonflant dans l’étlier et se dissolvant dans le sulfure de carbone, donnant enfin à la distillation les mêmes produits volatils que le caoutchouc.

Toutefois, il retient avec opiniîitreté environ 1 pour 100 de chlore.

L’isoprène se combine exactement de la même façon avec l’acide bromhydrique. On obtient :

1“ Un produit liquide qui distille à 104-108“ et qui a pour densité à zéro 1,192;

2“ Un corps possédant la composition d’un dibromhydrate, C‘“ll*2HBr, passant de 175 à 180“, ayant pour densité à zéro 1,623; traité par la potasse, il perd la moitié de son brome et se transforme en un liquide qui bout vers 110“ ;

3“ Une masse élastique analogue au caoutchouc.

L’acide iodhydrique fumant exerce une action énergique : il se forme un mélange de monoiodhydrate, de diiodhydrate et du polymère élastique. Sous l’influence de la chaleur, il se manifeste des réductions très marquées, dès la température de 100“.

En résumé, l’isoprène se comporte comme le valérylène vis-à-vis des hydracides, ces 2 carbures fixant 1 ou 2 molécules d'hydracides pour donner des corps isomériques ou identiques, en tout cas très voisins ; seulement, 1 isoprène fournit un polymère élastique, ce qui n’a pas encore été réalisé avec le valérylène (G. Bouchardat).

VALYLÈNE

Formules

Équiv . C'“H‘

.\tom . C“H*.

Le vttlylène a été découvert par M. Reboni (1865) en soumeltan' à l’action delà

294 HNCYCLOI’KDIE CIIIMIQUK.

potasse alcoolique le bromure de valcrylcne brut, mélangé debi et de létrabromurc de valérylèue. En distillant le produit de la réaction, on précipite par l’eau une huile lourde dont on peut extraire les corps suivants :

1“ Du dibromure de valérylèue, C'Wîr*, liquide qui bout entre 170-175“;

2“ Un éther brome, C‘'’irBr(C*}l®0*), qui est le produit le plus abondant;

3“ Du valérylèue brome, C'^lUBr, qui bout entre 125 et 130“;

4“ Une petite quantité d’un liquide léger, le valylène, qui passe de 45 à 50® et qui est mélangé à un peu de valérylène régénéré.

Le tétrabromure de valérylène, traité de la même manière, donne exaetement les mêmes résultats : sous l’influence de la potasse alcoolique, il perd la moitié de son brome et le dibromure, attaqué de trois manières différentes, fournit simultanément :

1“ Du valérylène,

G‘®lUBr’ — Br’ = C'“Il®;

2° Du valérylène bromé ;

C'oilsBr’ — lIBr-=G'»Il’Br;

3° Du valylène ;

C'«IFBr* — 211Br = C‘»ir.

Enfin, comme réaction secondaire, l’alcool s’unit à la plus grande partie du valérylène bromé, au moment où il est mis en liberté.

A basse température, le valérylène bromé se combine au brome pour donner un dibromure et un tétrabromure; traité par le protoehlorurc de cuivre ammoniacal, il forme un précipité jaune qui est du valijlure cuivreux :

G‘“irBr -h 2Cii“0 = C‘“ll“Gu‘ + Gu*Br -f- 11*(U.

Le même composé se produit par l’action directe du sel cuivreux sur le valylène brut, ce qui permet de séparer le valérylène mélangé.

Lavé par décantation à l'eau ammoniacale, puis avec un peu d’alcool, et enfin séché, ce précipité présente les caractères suivants :

11 se décompose brusquement 5 chaud avec dépôt de charbon ; il s’enflamme au contact du brome et l’acide azotique fumant le décompose avec incandescence. Malgré les lavages, il retient toujours une petite quantité de cuivre à l’état d’oxyde, de chlorure ou de bromure cuivreux, suivant son mode de préparation.

Traité par de l’acide chlorhydrique étendu, il dégage du valylène sensiblement pur, lorsque l’on chauffe graduellement le mélange.

A l’état de pureté, le valylène est un liquide léger, mobile, à odeur alliacée, rappelant un peu celle de l’acide cyanhydrique. 11 bout à 50“. Traité par le brome, à froid, il donne plusieurs produits, notamment un bexabromure, C‘®ll“Br“.

On remarquera que la propriété d'échanger un équivalent d’hydrogène contre du cuprosum ou de l’argent n’appartient pas qu’aux carbures acétyléniques, puisqu’un carbure hexatomique de la série G*"!!*"'*, comme le valylène, jouit également de cette propriété.