CARBURES A DOUZE ÉQUIVALENTS DE CARBONE

On connaît 5 types de carbures renfermant 12 équivalents de carbone :

1“ h' hydnire d’hexylène et ses isomères . C’*II**

2“ L'hexylène et ses isomères .

5“ Le dialltjle et ses isomères . G*’!!"’

4" Le diallylène et le sorbylène .

5“ Le dipropargyle et la benzine . . . C'*IP

La benzine, noyau fondamental de la série aromatique, sera étudiée avec les carbures benzéniques.

IlYDRURE DTIEXYLÈNE.

( Équiv. .

G«I1“ == GIP - CIP - CH’ - GH* - CH* - CIP.

Syn. : Ilexane normal. — Hydrure de caproylène. — Ilydrure de méihylamylène. — Hydrnre de caproyle ou d'hexyle.

Préparation.

De tous les carbures que l’on peut retirer par distillation fractionnée des pétroles d’Amérique, celui que l’on se procure le plus facilement est l’bydrure d liexylènc. Il passe à 68-70*'.

On le purifie par agitation avec l’adde sulfurique, par des lavages à 1 eau alcaline, par dessiccation sur le chlorure de calcium fondu, et, finalement, on le rectifie (Pelouze et Cahours) .

Il a été retiré par Schorlemmer de l’huile légère provenant de la distillation du cannel-coal.

11 se forme encore lorsque l’on traite divers composés hexyliques et autres corps renfermant 12 équivalents de carbone par l’hydrogène naissant; par exemple, en hydrogénant par l’acide iodliydrique, à 280", l’étber amylcyanhydrique (Bertbelot) :

C'"IP" (C’AzIl) + 511* == C'"IP" (G*H') H- AzIP.

Le même résultat s’obtient avec le carbure le plus pauvre en hydrogène de la série benzénique, la benzine :

G'*IP-f-4IP=G'*H''.

2'Jli HNCYCLOI'ÉUIE CHIMIQUE.

L’hydruru d’iiexylône prend encore naissance en mettant en présence le forniène et riiydrure d’amylène naissants, par perte d’Iiydrogène, synthèse qui peut être effectuée de diverses manières ;

1" Kn attaquant par le sodium un mélange d’étliers métliyliodhydrique et arayliodliydrique, selon la méthode de M. Wurtz :

CMl'd + C'»II"1 -+- Na* 2Nal COU*»

2» Par l’électrolysc d’un mélange d’acétate et de caproate de potassium.

3“ Lorsque l’on attaque par le sodium l'iodurc de propyle, ou lorsque l’on chauffe l’iodurc d’hexyle secondaire avec du zinc et de l’alcool.

4“ Au moyen de la mannite traitée par l'acide iodhydrique ; elle se transforme d’abord en iodhydrate d’hexylène (Erlenmeyer et Wanklyn), puis en hydrurc d’hexylène, en présence d’un excès de réactif, à 275" (Bertlielot) :

CiqiUQlî 12111 = (ilPO* + C‘*11‘L 5" En distillant l’acide subérique avec de la baryte :

G'“I1‘W — 2CdO'‘ = C‘*ll“.

Les synthèses qui précèdent peuvent donner naissance à dos isoméries dont il est facile de se rendre compte en principe. En effet, au lieu de faire réagir le formène iodé, C*1PL sur l’hydrure d’amylène iodé, C'"ll'*l, il est évident que l’on obtiendra un corps ayant la même composition en attaquant par le sodium un mélange à équivalents égaux d’éthers éthyliodhydriqucet butyliodhydrique :

C'IPl +G"II"t 4- Na* = 2Nal + C«ll" (C‘ll“) :=G‘*11“.

Ce qui fournira un hydrure d'élhylbutijlène, isomérique ou identique avec l’iiydrure de méthylamylène.

Semblablement, on pourra substituer l'hydrure do propylène à l’hydrogène dans l’hydrurc de propylène lui-mème, ce qui donnera un hydrure de dipropylène :

C"11"(C"11*); etc.

Si ces corps no sont pas identicpies, ils seront métamères. C’est à l’expérience à prononcer. On verra plus loin qu’il existe divers carbures métamères répondant à la formule bien que ces carbures soient en réalité très rapprochés les uns

des autres, car les propriétés chimiques sont très analogues et ils ne diffèrent guère entre eux que par quelques propriétés physiques, comme le point d’ébullition, la densité, l’odeur, etc.

Propriétés.

L’hydrure d’hexylène, retiré des pétroles, est un liquide incolore, très mobile, ayant une odeur légèrement éthérée; sa densité à 16“ est égale à 0,669 et sa densité de vapeur a été trouvée égale à 2,98 (Théorie : 3,05).

11 bout à la température de 08“ (Cahours et Eelouze), à 68-70" (Schorlemmer), à 71",5 (Gréville). D’après Schorlemmer, l’hydrure d’hexylène des pétroles est mélangé d’une petite quantité d’un isomère (|ui bout à une température un peu

CARnUrtKS D’IIYDIîOOÈNK. 207

moins élevée et que l’on peut transformer en alcool liexyliqne secondaire, tandis que riiydrure normal engendre un alcool primaire.

L’hydrure d’hexylène est insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool, l’esprit de bois, l’éther, l’acétone, l'alcool amylique. 11 se dissout dans la liqueur des Hollandais en toute proportion, ainsi que dans la benzine, la nitrobenzine, le sulfure de carbone. C’est un bon dissolvant des huiles, du suif, de la stéarine, de la paraffine, des cires végétales; les corps résineux, comme le copal et la colophane, y sont peu solubles; il en est de même de la plupart des alcaloïdes, excepté la nicotine. 11 dissout à chaud l’acide benzoïque, l'azobenzide, la naplitaline, corps qu'il abandonne à l’état cristallisé par le refroidissement.

11 prend feu à l'approche d’une bougie et brûle avec une flamme tiès éclairante. Cette dernière propriété, jointe à son pouvoir dissolvant très étendu, permet de l’utiliser dans l’éclairage et pour enlever les taches de graisse.

11 est d’une stabilité remarquable, même vis-à-vis des réactifs les plus énergiques. Les acides azotique et sulfurique au maximum de concentration, la liqueur nitrosulfurique, l’anhydride phospborique, n’ont pas d'action sensible à la température ordinaire; il en est de même du brome, des métaux alcalins, des corps oxydants, etc.

Soumis à l'action d’un courant lent de chlore, pendant quelques heures, à la lumière diffuse, il jaunit d’abord ; le mélange s’échauffe peu à peu et il se dégage de l’acide chlorhydrique en abondance. Lorsque la réaction est terminée et que l’on soumet le produit à la distillation, la température s’élève progressivement depuis 70*’ jusqu’à 120“; on change alors de récipient et on reeueille ce qui passe de 120 à 110°, puis de 150 à ITo".

La première portion étant lavée avec une solution alcaline, avec de l’eau pure, et enfin desséchée sur du chlorure de calcium fondu, distille presque complètement de 12.5 à 128°; c’est de Vhydrure d'hexylène monochloré, éther hexylchlorhydrique ou chlorure d’hexyle:

C‘Hl“-l-2Cl=llGl-l-C>ni‘=Cl.

En continuant l'action du chlore sur ce premier dérivé chloré, même à la lumière diffuse, il se dégage de l’acide chlorhydrique et l’on obtient des produits de plus en plus chlorés que l’on soumet à des rectifications successives, ce qui fournit :

1" Vhydrure d'hexylène dichloré, C‘H1‘*C1*, liquide incolore, limpide, ayant pour densité 1,087 à la température de 20°, et bouillant à 180-184°. C’est Yéther liexylchlorhydrique monochloré.

2° Vhydrure d'hexylène trichloré, C*fil“Cl'’, ou éther hexylchlorhydrique dichloré, liquide moins mobile que les deux précédents, bouillant à 215-218°, ayant pour densité 1,193 à 20°.

3“ Vhydrure d'hexylèr.e hexachloré, C**H*C1*, qui prend naissance lorsque l’on pousse l'opération jusqu’au bout, sous la double influence de la chaleur et de la radiation solaire. C’est un liquide très stable, qui possède une consistance huileuse et une couleur ambrée; il exhale à chaud une odeur forte, légèrement camphrée; il bout à 285-290° et sa densité à 20° est égaie à 1,598.

11 existe évidemment entre ce corps et les précédents deux termes intermédiaires, mais ils n’ont pas été isolés.

2yj( encyclopédie chimique.

Ce ilérivé hexachlorc ou éther hexylchlorhydrique quintichloré est intéressant : soumis à (les réactions convenables, il doit fournir par substitution un alcool hexalouiique, isomère ou identicpie avec la iiiannile :

c'^iiniP + = onci 4-

Lorsque l’on traite au bain-marie pendant 15 à 20 heures, le 1" dérivé, l’hydrure d’hexylène monochloré, par une solution alcoolique de potasse, on recueille à la distillation un litiuide très fluide, bouillant à 08-70", ayant pour densité 0,7 à 12", ayant pour formule G‘41” ; c'est de l'hexijlène qui prend naissance d’après l’équa-

ü... .ui,a.le : „IO’ = KCl + IIW + C-II».

L’hydrure d’hexylène monochloré est d’ailleurs le point de départ d’une foule de dérivés hexyliques : iodure d’hexyle, mercaptan hexylique, cyanate et cyanurate d’hexyle, dihexylurée, acide caproylique, etc. D’où il suit que le carbure C'sil»», que l’on peut aisément se procurer avec les pétroles d’Amérique, doit être considéré comme le pivot de tous les corps de la série he.xylique.

Parmi les quatre ou cinq''mo(lifications possibles répondant à la formule C‘*ll‘*, on a considéré comme distincts les composés suivants:

i" l'éthyl-isobutyle, QW (CW), ou si l’on veut, dans le langage atomique,

CIP - CIP -CIP- CH

On l’obtient par l’action du sodium sur un mélange d’iodure d’éthyle et d’iodure d’isohutylo. Ce corps, qui est un hydrure A'éthyliso-bulylène, bout à 62" et son poids spécifi(jue à zéro est égal à 0,7011.

2“ Le dikopropyle ou hydrure de dipropylène, C"H"(C"IP) , ou encore.

CIP CIP /

en — GH

On le prépare en attaquant par le sodium une solution d’iodure d’isopropylc dans l’éther.

11 bout à 58" et a pour densité 0,G7 à 17".

Lorsque l’on traite la pinacoline (mélhylpseudobutylacétone) par le perclilorure de phosphore, on n’obtient pas le chlorure normal correspondant, C*W*CP, mais un mélange des deux chlorures C'HP'Cl et C'^lP'dlP (Friedel et Silva). Ce mélange fournit par le brome un chlorobromure C‘*IP"CPBr*. L’oxychlorure de phosphore donne au contraire un chlorure cristallisé, C'MP^CP, qui est probablement identique avec celui que Schorlemmer a obtenu en chlorant le diisopropyle en présence de

Le dérivé bromé du diisopropyle, C'MP^Br*, est attaqué en vaseclos, vers 140-150®, par l’acétate d’argent, avec formation de bromure d’argent et production d’un liquide bouillant vers 200", doué d’une odeur éthérée et constituant sans doute un glycol hexylénique. La saponification de cet éther donne naissance à un liquide aromatique, distillant vers 18,5", isomère avec la pinacoline; le môme oxyde d’hexylène paraît se former lorsque l’on traite par l’eau le dérivé cristallin de Schorlemmer (Silva).

CAUBüRRS D'HYDROGÈNE.

Un Iiytlrure de dipropylÈnc a été obtenu en hydrogénant le diallylc par l’acide iodhydrique (Berthelot), ou en traitant delà même manière un dipropylène iodé, dérivé de la pinacone cristallisée (G. Boncliardat). Ce corps bout à 59“.

3“ Le triméihylélhylmélhane, ou hydrure d'éthylbulylène, G'IB {C*II‘“) ; en atomes :

^ / CIP

CIP / ^ \ CIP

Il s’obtient par l’action du zinc-éthyle sur l’iodure de butvle tertiaire. Il bout à 43-48».

HEXYLKNE.

Formules } .

I Atom . C»1I‘2 = CIP - CIP - CIP - CH =: CH - CIP.

Historique.

Syn. : Hexylène normal. — n-Jiexylène. — Propylméthyle'thylène.

Un corps répondant à la formule C‘H1'^ a été signalé pour la première fois sous le nom d’o/éène, par M. E. Fremy, dès l’année I83C,dans les circonstances suivantes; Lorsque l’on soumet à une distillation ménagée certains acides gras dérivés de l’oléine, on recueille un liquide oléagineux dont la partie la plus volatile bout vers 55» et la partie la moins volatile vers 110». Le premier produit a une densité de vapeur qui a été trouvée égale à 2,875 (Théorie pour C‘’H“ : 2,94); il se combine directement à froid avec le chlore. C'est évidemment de l’hexylène qui n’a pas été obtenu à l’état de pureté parfaite (Fremy).

Gréville Williams a retiré des produits de distillation de la houille un liquide bouillant vers 71» et posséd.ant la formule C*^1P^; ce corps paraît exister également dans certains alcools de marc (Wurtz) ; il est isomérique ou identique avec celui qui a été préparé par Peloiize et Cahours au moyen du chlorure d’hexyle, comme on l’a vu plus haut, et on admet que ce dernier est identique avec celui que l’on obtient en prenant pour point de départ l’iodure p-bexylique ; quoi qu il en soit, si tous ces hexylènes ne sont pas identiques, ils jouissent de propriétés chimiques analogues et sont très rapprochés au point de vue physique.

Préparation.

Lorsque l’on chauffe en vase clos, pendant une vingtaine d’heures, l’élher hexylchlorhydrique avec une solution alcoolique de potasse, il se dépose une abondante cristallisation de chlorure de potassium dont la proportion augmente par le refroidissement ; en additionnant alors d’eau le liquide alcoolique, il se sépare une huile légère, incolore, aromatique; lavée à l’eau, desséchée sur du chlorure de calcium, puis .soumise la distillation, elle se présente, sous forme d’un liquide

300 liNCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

bouillant de 66 à 72“ ; une deuxième rectification donne un corps qui pa.«se de 68 à 70"; ayant pour densité 0,709 à la température de l‘2". C’est l'iioxylène de Pelouüe et Caliours.

Propriétés.

Lorsqu’on laisse tomber du brome goutte à goutte sur l’hexylène, le mélange s’échauffe fortement et le brome disparaît sans qu'il y ait formation d’acide bromliydrique. On arrête l’opération dès que la couleur jaune du mélange devient persistante; on lave le produit à l’eau alcaline, puis à l’eau pure, et on le soumet à la distillation, après l’avoir desséché sur du chlorure de calcium.

Ainsi préparé, ce bromure constitue un liquide incolore dont l’odeur rappelle celle de l’amylène bromé. Il bout à 292-298", en éprouvant une légère altération ; sa densité est égale à 1,58 à la température de 19". 11 répond exactement à la formule C‘Ml'*Br*.

Ce bromure d’hexylène-ï, traité par la potasse alcoolique, donne l’a-lioxylèiie monobromé, C'®lI“Br, qui bout vers 158", et que la potasse alcoolique en excès finit par transformer en hexoxylène, C'“1I'", ])ar perte d’une molécule d’acide bromhydrique.

On peut aussi préparer l’hexylène au moyen de l’iodure d’hexyle retiré par réduction de la mannite. A cet effet, on fait bouillir cet iodure avec la potasse alcoolique au réfrigérant ascendant ; on distille, on sèche le produit sur du chlorure de calcium et on le rectifie.

Ainsi obtenu, cet hydrocarbure bout vers 67" et sa densité à zéro est égale à 0,699. 11 se combine avec le brome pour donner un bromure bouillant à 195-197", ayant pour densité à zéro 1,6058.

11 se combine directement à l’acide iodbydriqne pour reproduire son générateur, l’iodure p-hexylique. Il s'unit lentement à froid avec l’acide chlorhydrique pour former un chlorure d’hexyle qui bout à 123", 5 et qui a pour densité 0,871 à 24®.

Oxydé par l’acide cliromiqne, il donne comme produits de dédoublement de l’acide acétique et de l’acide butyrique.

11 fixe à froid l’acide hypochloreux, ce qui engendre une chlorhydrine incolore, dense, insoluble dans l’eau, ne pouvant être distillée sans décomposition ; les agents réducteurs, comme le fer et l’acide acétique, transforment ce dérivé chloré en un glycol hexylique, à saveur poivrée, bouillant à 136-158", donnant des acides acétique et formique à l’oxydation.

En s’appuyant sur ce qui précède, Domae admet l’identité de l’bexylène de la mannite avec l’iioxylène -«, ces deux corps étant du propylméthylétkylène.

Hechl et Munier sont arrivés à la même conclusion. En effet, d’après Hecht, l’hexylène retiré de la mannite, oxydé par un mélange d’acide sulfurique et de ichromate de potassium, donne de l’acide acétique et de l’acide butyrique normal •

En même temps, il se dégage de l’acide carbonique, par suite de l’oxydation d’une partie de l’acide butyrique formé en premier lieu.

Le glycol hexylique,’ préparé au moyen du bromure d’hexylêne-p (retiré de la mannite), donne exaclement les mêmes produits à l’oxydalion (Hecht et Munier); ce

(■.AIIÜUIIES It’IlYDIlOGÈNE. 501

qui conduit à penser que l’hoxylène de Wanklyn et Erlenmeyer est J3ien l'iieiylèno normal, comme le veut Itomac.

L’examen de l’hexylène monobromé, préparé par M. E. Caventou, conduit à la même conclusion. En effet, ce liquide, dont l’odeur est forte, pénétrante, non désagréable, bout à 158“ (Reboulet Truchot); sa densité à zéro est égale à 1,2205; à 1,2025 à 15“ (lleclit et Strauss).

Hecht et Strauss concluent de leurs recherches que les hexylènes obtenus au moyen du pétrole et de la mannite sont identiques, et ils pensent qu’il en est probablement de même de l’iiexylène de Buff et Geibel, de celui que l’on obtient en partant du diallylc, de la benzine et de la paraffine.

L’acide sulfurique monobydraté réagit vivement sur l’hexylène : le mélange entre en ébullition, prend une couleur rouge et dégage de l’acide sulfureux; en ajoutant de l’eau, il se sépare en liquide épais, oléagineux, sans doute en polymère (C'*H*’)”. Avec l’acide sulfurique étendu de son poids d’eau, la combinaison se fait également en dégageant de la chaleur, mais il ne se produit plus d’acide sulfureux et le liquide prend seulement une coloration jaune; étendu d’eau, ce liquide abandonne une couche oléagineuse qui bout à 137“ et qui présente tous les caractères d’un alcool hexylique, le mélhylbutylcarbinol (Wanklyn et Erlenmeyer).

Isomères.

Indépendamment des corps qui précèdent et qui sont très rapprochés, s’ils ne sont identiques, on a considéré comme isomères les composés suivants :

1" L’hexylène obtenu au moven de l'hydrure d’hexylène dichloré et du sodium. On obtient ainsi, d’après Buff et Geibel, le véritable homologue supérieur de l’éthylène.

Toutefois, cet hexylène est probablement identique avec l’heiylènc-a, car il engendre un alcool hexylique bouillant à 151-156“, celui de Pelouze et Caliours bouillant de 151 à 152“.

2“ L’hexylène qui prend naissance aux dépens de l’iodure de diéthylcarbinol. Il bout à 68-72“ (Tschaikowsky) ; à 69-71", d'après Jawein, qui a proposé la formule rationnelle suivante :

Cir-C11 = C(C1F)C*I1“.

L’hexylène dérivé du diméthylpropylcarbinol bout à 65-67" et a pour formule (Jawein) :

Le premier donne avec l’acide sulfurique un produit de condensation qui bout à 196-199"; le second, un produit qui bout à 193-197“. Ces différences ne sont pas suffisantes pour faire admettre ces isoméries.

3" L’hexylène préparé au moyen de l'iodure de l’alcool pinacolique semble être un véritable isomère de l’hexylène normal. 11 bout à 70“ et donne avec le brome un bromure cristallisé, C*-H**Br’, alors que le bromure hexylique est liquide à la température ordinaire.

11 paraît idenlicpic avec celui ([ui a élé préparé anléi ieurcment par Pavloff t'u

302 ENCVCl.OI’lODIE CII15I10UE

traitant l’iodure de diméthylisopropylcarbinol par la potasse alcoolique, bien que l’auteur indique 75" pour le point d'ébullition. En effet, cet liexylcne, oxydé au moyen d’une solution contenant 10 pour 100 d’acide chroinique, donne, comme produit unique, de l’acétone; en attaquant son bromure par l’acétate d’argent, puis saponifiant l’éther ainsijuéparé par l’eau de baryte, Pavloff aobtenuun corps cristallisé, aisément soluble dans l’eau bouillante, fondant à 46", 3, qui est précisément le point de fusion de l’bydrate de pinaconc. L’auteur admet (juc son hexylène est un tétraméthijléthylène, ayant pour formule rationnelle, G’(G1P)‘, soit :

CIP / CIP CIP / CIP

ou encore, en équivalents, dans la notation de M. Bertlielot :

C‘IP[C"IP(CMP)].

Traité par l’acide sulfurique étendu de son volume d’eau, le tétraméthylétbylène donne un produit condensé, le dihexylène (C'*II‘*)®, qui possède l’odeur des pétroles.

DIALLYLE.

IÉquiv Atora

OdP ( ^ CIP \ ~