PRODUITS DE SUBSTITUTION
liESZlNE MONOCHLOItÉE.
1 Équiv . c-^r-ci.
Formules j . ,j.Cl.
Syn. : Chlorure de phényle. — Monochlorobenzol.
Ce corps important a été successivement étudié par Laurent et Gerhardt, Scrugbam, Riche, Hugo Millier, Jungfleiscb, etc.
Pour l’obtenir, on peut partir indifféremment du phénol ou de la benzine, car les deux dérivés, chlorure de phényle et benzine monocblorée, ainsi préparés, sont identiques.
Lorsque l'on traite le phénol par le perchlorure de phosphore, on obtient un liquide épais (Laurent et Gerhardt), d’où l’on peut extraire un liquide bouillant à 156“ (Scrugham) :
r^iilloO^ -P- PhCP = PhCW +1IC1 + G‘4PCI.
On obtient plus facilement ce corps en attaquant la benzine par le chlore, en présence de l’iode (H. Muller); et ce mode de préjiaration s’applique à tous les autres dérivés chlorosubstitués de la benzine (Junglleisch), de telle sorte que l’on obtient la série suivante (série a); la réaction no donnant pas d ailleurs d’iso¬
mères :
Benzine monochlorée » . C'HP’Cl
— bichlorée a .
trichlorée a . G'HPCF*
télrachlorée a . G'MPCP
— pentachloréc « . G'^ll Cl*
— perchloréc « . fi** Gl°
Les benzines chlorées, qui dérivent à la fois de produits d’addition et de substitution, sont isomériques avec les précédentes (série li).
Otto a obtenu la benzine monochloree par 1 action du perchlorure de phosphore sur le sulfobenzide; elle prend encore naissance lorsque l’on chauffe avec du ciirbonate de soude le chloroplatinate de diazobenzol (Griess).
C’est un liquide incolore, mobile, très réfringent ; son odeur, qui est très tenace, rappelle un peu celle des amandes amères. Elle reste liquide à — 55“, mais elle se transforme en une masse cristalline très dure sous l’influence d’un mélange réfri- (lérant d’acide carbonique solide et d’éther, solidification qui s’effectue au voisinage de — 40“.
Elle bout à 153“ sous la pression de 0,757 et peut être distillée sans altération; sa densité à zéro est égale à 1.1293 (.lungfleisch).
Elle est insoluble dans l'eau, facilement soluble dans l’alcool, l’éther, la benzine. le sulfure de carbone, le chloroforme, les huiles de pétrole. Elle brûle avec une ll.amme fuligineuse, bordée de vert, à la manière des composés chlorés.
Sa stabilité est très grande, car elle ne s’altère que lentement lorsqu’on la fait passer dans un tube chauffé au rouge, et la potasse alcoolique est absolument sans action sur elle, môme è la température de 200“.
L’acide sulfurique concentré la transforme en acide henzinosulfurique chlore', lequel donne avec la baryte un sel barytique soluble et cristallisable, ayant pour formule
CnOCLIia.SW+ll'O*.
A chaud, les métaux alcalins la transforment en diphényle (Eittig) ;
2C‘*HsCl -l-]Sa» = 2.NaCl + C'*H*(C‘41»).
On obtient le même corps lorsque l’on fait passer ses vapeurs à travers une colonne de cuivre chauffée au rouge.
Mais, de tous les réactifs, c’est l’acide nitrique fumant qui exerce l’action la plus remarquable, car il la transforme simultanément en deux dérivés mononitrés, l’un solide a, l’autre liquide
1“ Benzine monochlorée mononitrée a, C'41‘(AzO‘)r-l.
Ce dérivé a été obtenu en premier lieu par M. Ricbe en prenant pour point de départ la benzine monocblorée du phénol ; il a été successivement étudié par Sokokoff et Jungfleisch. Il appartient à la para-série (Beilstein et Kurbatow).
C’est un corps solide, incolore, qui cristallise en magnifiques lamelles qui peuvent atteindre jusqu’à 25 à 30 centimètres de longueur. Il fond à 83" et sa densité à la température de 22" est égale à 1 ,38. Il bout sans altération à 242".
Il est insoluble dans l’eau, à peine soluble dans l’alcool froid, soluble dans l’éther, la benzine, le sulfure de carbone.
L’acide nitrique fumant ne l’attaque pas, même à l’ébullition ; mais l'acide nilrosulfuriquc le transforme immédiatement en benzine monochlorée binitrée a.
Il résiste à la potasse aqueuse et la potasse alcoolique le change en axoybenzide chlorée.
Enfin, les agents réducteurs, comme un mélange de grenaille d étain et d’acide chlorhydrique, engendrent de l'aniline monochlorée a, C'*H''CI (AzH'').
‘■2° Benzine monochlorée mononitrée p.. C'41‘(AzO')Cl.
Elle est liquide à la température ordinaire, mais elle fond à 15“ et distille à 243“ ; à l’état liquide, sa densité est égale à 1,368 à 22“. Elle appartient à l’ortho-série (Beilstein et Kurbatow).
Elle cristallise en longues aiguilles d’une odeur suave et agréable, rappelant celle du mélilot et de la fève tonka.
j4g ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
Elle est insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool, l’étlier, le sulfure de carbone, la monocblorobenzinc, l’acide nitrique étendu, etc.
A l’ébullition, l’acide nitri([ue la transforme en benzines monochlorées binitrées a et p, suivant les conditions de l’expérience. L’acide nitrosulfurique exerce sur elle une action tellement énergique, et avec un tel dégagement de chaleur, qu’une vive ébullition se manifeste immédiatement, avec formation seulement de benzine monochlorée binitrée a.
Un mélange d’étain et d’acide chlorhydrique la chm<^e en aniline monochlorée liquide, isomère avec l’aniline monochlorée a et qui est cristallisée.
5° Métachlormitrobenzine, G‘*Il*(AzO‘)Cl.
En attaquant directement la nitrobenzinc par le chlore, en présence de l’iode, Laubeinbeimer a obtenu un dérivé chloré
C'^ll‘Cl{AzO‘)
qu’il identifie avec un troisième isomère des deux composés précédents, queGraess a préparé en chauffant avec de la soude le sel double platinique du dérivé diazoïque de la paranitraniline (a nitraniline d’ilofmann). C’est la mélachloronürobenzine.
Elle cristallise dans l’alcool en prismes aplatis qui sont des prismes ortborhombiques (Bodewig), pouvant atteindre jusqu’à 5 centimètres de longueur.
Son odeur est forte et rappelle celle des amandes amères.
Elle fond à (Laubeinlieimer), à 46“ (Griess, Beilstein et Kublberg). Elle
bout à 235“,6, sous la pression de 0,74. Elle est soluble dans la benzine, le chloroforme, l’acide acétique, l’éther, l’alcool bouillant, beaucoup moins dans l’étlier froid.
Pour achever de démontrer son identité avec celle qui dérive de la métadinilrobenzine fusible à 86“ (Griess), Laubeinlieimer les a converties en dichloroxazobenzides, qui se sont trouvées identiques.
Avec l’acidc sulfurique fumant, à 100“ et à la température d’ébullition, elle fournit successivement l’acide métachloronilrobenzine-sulfonique et l'acide métachloronitrobenzine disulfonique (Albert).
4“ Benzine monochlorée binitrée a, C“IP(AzO')*Cl.
Elle se présente sous la forme de magniliques cristaux, volumineux, limpides ; sou odeur est peu prononcée à froid; mais, à chaud, ses vapeurs sont extrêmement acres.
Elle fond à 50“, bout à 515“ en s’altérant légèrement; sa densité à 22“ est égale à 1,697.
Insoluble dans l’eau et peu soluble dans l’alcool froid, elle est très soluble dans l’alcool bouillant, l’éther, le chloroforme, le pétrole, le sulfure de carbone ; ce dernier véhicule, par une évaporation lente, dépose des cristaux (jui pèsent jusqu’à 8 grammes (Jungfleisch).
Les agents réducteurs la transforment en aniline chlorée nitrée «, corps fort
CAnBÜIlES D’HYDUOGÈSE. ' 549
remarquable qui cristallise en prismes l'Iiomboïdaux droits (Des Cloizeaux), et (jui fond à 89®.
0“ Benzine monochlorée binitrée p.
On l’obtient en chauffant la benzine monocblorée mononilrée p avec l’acide nitrique fumant en excès. Ses cristaux, qui sont d’une grande fragilité, sont des prismes rhomboïdaux droits fondant à 40*, distillant vers 515°, ayant pour densité 1 ,5867 à 1()»5.
Ils perdent leur transparence au contact de quelques parcelles de l’isomère a et se transforment alors complètement en ce dernier, car le point de fusion s’élève à 50*. Chose remarquable, la modification stable a peut néanmoins se transformer en son isomère par une sorte de trempe (.lunglleiscb).
Chlorures de benzine monochlorée.
Le chlore n’attaque pas sensiblement la benzine monocblorée dans l’obscurité, mais des produits d’addition prennent naissance sous l’inlluence de la radiation solaire, ce qui fournit la série suivante :
