C»IF-C

Syn. : Trichlorobenzol a.

Elle s’obtient en faisant réagir le chlore, en présence de l’iode, sur la benzine bichlorée o.

On l’obtient encore par l’action de la potasse alcoolique sur l’hexachlorure de Mitscherlich ou au moyen du dichloropliénol.

Elle est constituée par de gros cristaux incolores, limpides, paraissant appartenir au prisme droit rhomboidal; son odeur est assez forte, non désagréable.

Elle fond à 17“ et reste volontiers en surfusion; elle distille à 206“ (Jungfleisch), à 215“ (Beilstein); sa densité à 16“ est égale à 1,574.

Elle est insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool, l’éther, la benzine, les huiles de pétrole, le sulfure de carbone. Elle brûle avec une flamme fuligineuse bordée de vert.

Sa stabilité est fort grande, car elle n’est attaquée que par fort peu de réactifs. C’est ainsi que la potasse aqueuse ou alcoolique est sans action ; que 1 on peut la distiller sur de la baryte caustique sans la moindre altération.

L’acide sulfurique monoliydraté ne l’attaque qu’à chaud pour former un acide sulfoconjugué, cristallisable, l'acide b enzinosulf urique trichloré, C‘*11’C1'’,S*0».

Elle possède un isomère, le trichlorobenzol-^ (1 : 3 : 5), qui s’obtient au moyen de l’a-trichloraniline. et de la y-dichloraniline, corps qui se présente sous forme de longues aiguilles fusibles à 65“,4, distillant à 208“, et qui émet des vapeurs à la température ordinaire (Kôrner) .

D’après M. Jungfleisch, elle fond au voisinage de 60“, distille vers 210“ et s’obtient en décomposant par la potasse alcoolique le tétrachlorure de benzine monochlorée :

C“lI»Gl,Cl*-t-2KH0* = C‘*H»CF-t-2KCl -H 2HW.

d® Benzine trichlorée mononitrée-a, C”H‘(AzO*)Cr'.

Ce composé s’obtient en attaquant la benzine trichlorée a, pure et cristallisable, par l’acide nitrique fumant. La dissolution est rapide :i chaud; mais, chose remarquable, si l’on n’opère pas sur un produit parfaitement pur, l'action est lente et parfois presque nulle (Jungflcisch).

Elle se présente sous forme de belles aiguilles prismatiques, légèrement nuancées de jaune. Elle fond a 57®, bout a 288® et distille sans altération notable; sa densité à 22® est égale à 1,79.

Insoluble dans l’eau, peu soluble dans l’alcool froid, elle est très soluble dans l’alcool bouillant, moins soluble dans l’éther, la benzine et le sulfure de carbone.

L’acide nitrique fumant, la potasse aqueuse n’ont aucune action sur elle; la potasse alcoolique la transforme en axoxybenzide trichlorée.

L’acide sulfurique donne à chaud un acide sulfo-conjugué nitrochloré. Traitée par le mélange d’étain et d’acide chlorhydrique, elle fournit une aniline trichlorée, C’WCMz, pouvant former, quoique difficilement, des sels cristallisables.

2“ Benzine trichlorée binitrée «, C*41(AzO*)*Cl®.

Ce corps s’obtient en traitant la benzine trichlorée ou le corps précédent, par un mélange d’acide nitrique fumant et d’acide sulfurique concentré, maintenu à une température voisine de son point d’ébullition. 11 cristallise les aiguilles prismatiques à six pans, appartenant au système irrégulier. 11 fond à 103®,5, bout à 535» en s’altérant légèrement ; sa densité à 25® est égale à 1,85.

L’acide nitrique fumant, pur ou additionné d'acide sulfurique, est sans action ainsi que la potasse aqueuse ; par contre, la potasse alcoolique l’attaque énergiquement en formant des composés remarquables dont l’histoire se rattache à celle de l’aioxybenzide. Les agents réducteurs donnent une aniline trichlorée nitrée,

C'4PCl'>(Az0‘),

qui joue le rôle d’une base salifiable.

Chlorures de benzine trichlorée.

La benzine trichlorée, en présence du chlore et au soleil, fixe directement cet élément pour engendrer des composés cristallisés qui se dédoublent aisément en benzines chlorées et en acide chlorhydrique. On obtient en effet la série suivante :

C‘*irCE, Cl*

C•*IPC1^ Cl»

C'*1PCE', Cl®

C'MECP, Cl*.

BENZINE QÜADniCHLOnÉE a.

Formules j

( Aïom.

C‘-IPCl‘

C'IPCIHI : 2 : 4 : 5).

Syn. : P - Télrachlorobenzol.

Elle se prépare en mettant de côté, à mesure qu’ils se forment, les cristaux que l'on obtient lorsque le mélange de benzines chlorées, sur lequel agissent le chlore et le chlorure d’iode, arrive à un degré de chloruration assez avancé pour que l’ébullition ait lieu vers 220".

Elle se forme aussi par l’action du chlore sur la benzine, ainsi qu’au moyen de la p-trichloraniline.

La solution éthérée ou sulfocarhonique donne, par évaporation lente, dans un malras à fond plat, de beaux cristaux, généralement maclés, appartenant au prisme rhomboïdal oblique (Des Cloizeaux).

Ces cristaux, qui sont limpides et incolores, exhalent une odeur pénétrante, désagréable. Ils fondent à 139°, en un liquide qui distille sans altération à 240" ; leur densité à -f- 10" est égale à 1,7344, à 1,45 au point de fusion, à 1,315 à la température d’ébullition (Junglleisch).

La benzine quadrichlorée a est insoluble dans l’eau et dans l’alcool froid; à chaud, l’alcool en dissout une petite quantité, qui se dépose par le refroidissement sous forme de fines aiguilles.

L’éther, la benzine, le chloroforme, le sulfure de carbone la dissolvent assez bien à froid, encore mieux à chaud.

Ses vapeurs brûlent avec une flamme fuligineuse bordée de vert.

Elle est fort stable, car ni la potasse aqueuse, ni la potasse alcoolique ne peuvent détacher du chlore de sa molécule. L'acide sulfurique ne la dissout que sous l’influence de la chaleur pour former un acide sulfo-conjugué.

.Même au soleil, le chlore ne s’y combine qu’avec une extrême lenteur, et ce n’est qu’après un temps très long i]ue l’on peut obtenir des produits d’addition. La même remarque s’applique à la benzine quinticidorée.

On a décrit un isomère, le létrachlorohenzol « (1 : 3 : 4 : 5) ou benzine quadrichlorée p.

On l’a préparée en décomposant les chlorures de benzine monochlorée par la potasse alcoolique; elle dérive sans doute de l’hexachlorure, G‘*I1“C1,C1® :

C'4PC1,C1» 4- 3KI10* 3KG1 -f- 511-’0» -+- C‘*1I"C1‘.

On l’obtient aussi au moyen de l’a-trichloraniline et au moyen de l’action du chlore sur le sulfobenzide.

Elle est sous forme de longues aiguilles, brillantes, nacrées, fusibles à 50-31", distillables à 24G", solubles dans l'alcool bouillant, la benzine, l’éther, le chloroforme, le pétrole, le sulfure de carbone.

Le perchlorure d’antimoine la transforme en benzine hexachlorée, comme son isomère a.

Benzine quadrichlorée mirée, G”H(AzO*)CD.

Pour préparer ce corps, il faut chauffer à une température voisine de l’ébullition, pendant quelques heures, un mélange de benzine quadrichlorée-a et d’acide nitrique fumant en grand excès. 11 est môme bon, vers la fin de l’opération, d’ajouter un peu d’acide sulfurique monohydraté pour rendre à l’acide nitrique son énergie première.

La réaction terminée, on verse le mélange dans une grande quantité d’eau, on recueille le précipité sur du fulmicoton, et on le lave, d’abord à l’eau pure, puis avec une dissolution étendue de potasse, afin de le débarrasser de toute trace d'acide.

La masse fondue est encore lavée avec la potasse pour enlever une matière jaunâtre qui colore la solution aqueuse en rouge, sans doute la quinone perchlorée, produite par l’oxydation d’une petite quantité du composé chloré sous l’influence de l’acide nitrique :

C’IPGP +30*= C‘*G1‘0* + IPO*.

11 ne reste plus qu’à faire cristalliser le résidu, décoloré et séché, dans l’alcool bouillant. Ce véhicule abandonne par refroidissement des aiguilles striées, volumineuses. Avec le sulfure de carbone, on obtient de magnifiques cristaux limpides qui sont des prismes rhomboïdaux bi-obliqiies.

La benzine quadrichlorée nitrée fond à 99", en donnant un liquide susceptible de surfusion, bouillant vers 504‘, en s’altérant légèrement.

Sa densité à 24" est égale à 1,744.

Elle est inattaquable par l’acide nitrique bouillant et par la potasse aqueuse ; la potasse alcoolique agit sur elle avec énergie, et les agents réducteurs la transforment en aniline quadrichlorée C'*ll’Cl*Az, corps qui cristallise en belles aiguilles nacrées.

BENZINES QlIINTICHLOnÉES.

Formule.

( Atom .

CIICl".

Deux corps répondent à cetle formule, la benzine quintichlorée a et la benzine quintichloréc p ; la première s’obtient au moyen de la benzine et du chlore, en présence de l’iode ; la seconde, au moyen des chlorures de benzine monochlorée, probablement de l’octochlorure.

Benzine quintichlorée a.

Elle est en fines aiguilles incolores, non déterminables ; son odeur, peu marquée, est analogue aux composés précédents, mais ses vapeurs sont très odorantes

Elle fond à 74" et se solidifie à une température à peine inférieure ; elle bout à 272", sans altération notable.

Sa densité à + 10" est égale à 1 ,8422 ; à 1 ,625 au point de fusion, et à 1 ,569 au point d’ébullition.

Insoluble dans l’eau et dans l’alcool froid, elle ne se dissout en quantité notable que dans l’alcool bouillant ; l’éther, la benzine, le sulfure de carbone, le pétrole la dissolvent aisément.

Ses vapeurs brûlent avec une flamme fuligineuse bordée de vert.

Le chlore et le brome n’agissent que très lentement sur elle ; l’acide nitrique oi’dinaire ne l’altère nullement.

Toutefois, on peut la transformer en une benzine quintichlore'e nitre'e C‘^(AzO‘)Gl*.

Ce composé, remarquable à la fois et par ses beaux cristaux et par sa composition, qui en fait un nitrochlorure de carbone, s’obtient en attaquant à chaud la benzine par l’acide nitrique fumant. Dans ces conditions, la dissolution s’effectue rapidement, et il se dépose par refroidissement do belles lames hexagonales ou triangulaires, que l’on purifie comme les cristaux de benzine quadricblorée nitrée.

La benzine quintichlorée nitrée est dissoute par l’alcool bouillant, qui l’abandonne sous forme de fines aiguilles; avec un mélange d’alcool et de benzine, on obtient des cristaux groupés sous forme de feuilles de fougère ; le sulfure de carbone donne des tables volumineuses qui dérivent d’un prisme rhombo'idal oblique (Jungfleisch).

Elle fond à 146“, bout presque sans altération vers 328“; sa densité à 25“ est égale à 1,718.

Elle est insoluble dans l’eau, à peine soluble dans l’alcool froid ; son meilleur dissolvant est l’alcool bouillant, additionné de benzine.

L’acide nitrique, même à l’ébullition, reste sans action sur elle.

Le mélange d'étain et d’acide chlorhydrique, additionné d’alcool, la transforme en aniline quintichlorée, G'^lDCMz, corps bien cristallisé.

Benzine quintichlore'e p.

La benzine quintichlorée p, découverte par M. Jungfleisch, s’obtient en attaijuant les chlorures de benzine chlorée par la potasse alcoolique ; on recueille ce qui passe vers 270“. G’ est une masse solide, formée par le mélange des deux benzines chlorées a et p.

Pour opérer la séparation, on verse le mélange fondu dans l’alcool bouillant, qui dissout la variété a et laisse sous forme pulvérulente la variété p, beaucoup moins soluble ; on obtient celle-ci, à l’état de pureté, par des cristallisations répétées dans un mélange bouillant d’alcool et de benzine.

Elle se présente sous forme de cristaux très fins, soyeux, à peine solubles dans l’alcool et dans l’éther froids, assez solubles dans la benzine et le chloroforme.

Elle fond d’abord à 175“; après fusion et solidification, elle éprouve une modification particulière, car elle ne fond plus qu’à 198“.

Elle paraît identique avec celle que Otto a obtenue en attaquant par le chlore le sulfobenzide.

Le p'erchlorure d’antimoine la transforme en benzine hexachlorée, identique avec celle que l’on obtient dans les mêmes circonstances avec la benzine quintichlorée a.

On peut admettre, pour expliquer cette isomérie, que l’une dérive de riiexachlorure de benzine raonochlorée chloré,

C‘*(H*G1)C1.G1“ -t- 3KI10*=G'*HC1.G1‘ + 3KC1 -+-GH*0S tandis que l’autre tire son origine de l’octochlorure de benzine monochlorée, C“H“C1,C1».

558 ENCTCLOPÉDIE CHIMIQUE.

Deux benzines quintichlorces isomériques n étant pas compatibles avec les hypothèses qui ont été faites par les atomistes sur la structure de la benzine, l’existence de la benzine quinlichlorée a été contestée par plusieurs chimistes, notamment par Ladenburg.

BENZINE PEBCHLORÉE.

Formules

Êquiv

Atom.

C“Ct'

C'Cl'.

Syn. ; Chlorure de Julin. — Perchlorobenzol .

La benzine perchlorée a été découverte fortuitement au commencement du siècle par Julin d’Abo, dans une distiUation d’acide nitrique, d'où le nom de chlorure de Julin qui lui a été donné pendant longtemps.

Faraday et Pbilipps, qui ont analysé ce corps, ont vainement cherché à le reproduire.

V. Régnault l’a préparé en faisant passer plusieurs fois de suite l’éthylène perchloré à travers un tube chauffé au rouge; mais ce procédé est d’une application difficile, car si l’on ne chauffe pas suffisamment, l’action est presque nulle, et si l’on chauffe trop, on n’obtient guère que du charbon, qui se dépose contre les parois du tube. D’après une analyse, Régnault a donné la formule (C^Gl) ou mieux G*CD; mais les propriétés de ce corps s’accordent avec une formule plus compliquée. Le chlorure de Julin a encore été obtenu jiar la décomposition pyrogénée du chloroforme et au moyen du perchlorure de carbone.

H. Basset a émis l’opinion que ce corps n’était autre chose que la benzine perchlorée d’Hugo Miiller, et cette identité a été démontrée par MM. Berlhelot et Jungfleisch. La préparation de ce corps est donc maintenant facile.

Il suffit en effet, pour l’obtenir, de traiter par le perchlorure d’antimoine les résidus qui proviennent de la chloruration de la benzine sous l’influence du chlorure d'iode : toutes les benzines chlorées sont pcrchlorurées dans ces conditions. D’ailleurs, on peut soumettre directement aussi la benzine elle-même à l’action du même i-éactif (H. Miiller).

On lessive la masse avec de l’acide chlorhydrique pour enlever les composés métalliques ; on la lave à l’eau et on la sèche.

Pour la priver des composés chlorés inférieurs qu’elle peut encore contenir, on la liquéfie et on la verse en cet étal, sous forme d’un mince filet, dans de l’alcool bouillant que l’on a soin d’agiter : elle se pi’écipite sous forme pulvérulente, tandis que les benzines chlorées restent en dissolution. 11 ne reste plus qu’à la faire cristalliser dans un mélange d’alcool et de benzine, ou mieux dans le sulfure dccai-bone, dernier véhicule qui permet de l’obtenir en cristaux déterminables, appartenant au prisme droit rhomboïdal.

La benzine perchlorée se sublime facilement sous forme d’aiguilles minces, groupées en feuille de fougère. '

Elle a une odeur très faible à froid, mais qui devient forte et désagréable à chaud; elle fond à 220» (IL Müller), à 226» (Jungfleisch).

Lorsque les parois de la cornue ne sont pas surchauffées, elle distille sans altération à 522-526» (H. Muller), à 530-352 (Berthelot).

Les densités, au point de fusion et au point d’ébullition, sont respectivement égales à 1,585 et 1,423.

Elle est absolument insoluble dans l’eau, extrêmement peu soluble dans l’alcool, même à chaud ; l’étber, la benzine, le sulfure de carbone, le chloroforme, les huiles de pétrole, etc., la dissolvent notablement, surtout sous l’influence de la chaleur. C’est ainsi que 20 centimètres cubes de sulfure de carbone en dissolvent 0,4 environ, à la température ordinaire.

Sa stabilité est très grande, carelle résiste à l’action de presque tous les réactifs ; les acides au maximum de concentration, la potasse, même en solution alcoolique, restent sans action; au soleil, le brome et le chlore ne donnent naissance à aucun produit d’addition.

Ses vapeurs, dans un tube chauiïé au rouge, échappent en partie à la décomposition; il en est de même en présence de l’hjdrogène libre. Toutefois, dans ce dernier cas, il se forme un carbure qui fond au voisinage de 80", et qui paraît distinct de tous les carbures solides connus jusqu’à ce jour.

L’hydrogène naissant est plus efficace : chauffée à 280“ avec de l’acide iodhydrique, la benzine perchlorée peut être changée, suivant les proportions du réactif, soit en benzine,

C‘*Cl“ 4- 61P = OHCl -4 G'*H“ ; soit en hydrure d’hexylène :

G‘»C1“4- 10H* = 6HC1-4G>WK

Toutes ces réactions établissent bien la nature du chlorure de Julin et le différencient nettement de la naplitaline percldorée ou du composé G’"G1‘°, auquel on pourrait être tenté de le rapporter. En effet, la naphtaline perchlorée, sous l’influence de l’hydrogène naissant, donne des hydrures d’éthylène et d’oclylène, sans trace de benzine et d’hydrure d’hexylène, derniers carbures que l’on reproduit directement dans les mêmes circonstances avec le chlorure, comme avec la benzine perchlorée (lierthelot).

DÉRIVES BROMES.

IIEX.VnROMl'nE DE BENZIXE.

,, , 1 Équiv . G‘Ml“Br“

1 Atom . r,“ll“Br“.

Ge corps a été découvert par Mitsclierlich.

On l’obtient en exposant au soleil de la benzine et du brome dans un grand flacon. On le purifie par cristallisation dans l’éther bouillant; ce véhicule 1’, abandonne sous la forme de cristaux microscopiques, qui appartiennent au prisme rhomboïdal oblique.

L’hexabromure de benzine est incolore, insipide, très peu soluble dans l’alcool et dans l’éther. 11 ne peut être distillé sans décomposition.

0 ENCYCLOPÉDIE CIIIMIOUE.

Une dissolution alcoolique de potasse le transforme en benzine tribromée : CiîH'Cl» + oKI10* = 3KCl4-lU0^ + G^IUCl^

PRODUITS DE SÜBSTITDTION DROMÉS.

En faisant réagir le brome sur la benzine, à la température ordinaire, ou encore des vapeurs de brome dans un grand ballon contenant une petite quantité de benzine en ébullition (Couper), il se forme de la benzine monobromée, accompagnée de traces de benzine bibromée; en présence de l’iode, la substitution est beaucoup plus rapide.

Ces produits de substitution s’obtiennent également au moyen des bromophénols et des benzines bromamidées.

Par l’un ou l’autre de ces procédés, on obtient une série de dérivés bromés, entièrement comparable à celle des dérivés chlorés correspondants, savoir :

i° La benzine monobromée . C‘*IPBr

2° Les benzines dibromées . C^lI'Br’

50 tribromées . C^IUBr*

40 — tétrabromées . C'*II*Br‘

5» La benzine pentabromée . C‘*H Br“

C» — perbromée . G**Br®.

DENZISE UONOIIUOMÉE.

, ( Équiv . C’IPBr

Formules j .

Syn. ; Bromure de pliényle. — Monobromobenzol.

Elle prend naissance lorsque l’on expose, à la lumière diffuse, la benzine à l’action du brome, ou encore par l’action du perbromure de phosphore sur le phénol (Riche). D’après Fittig, le procédé de préparation le plus avantageux est le suivant :

On ajoute à un équivalent de benzine deux équivalents de brome et on abandonne le mélange à lui-même pendant une semaine environ, à la température ordinaire ; on lave successivement te produit à l'eau et à la potasse caustique, puis on le soumet à la distillation. Indépendamment de la benzine non attaquée, il se forme toujours, dans ce cas, une petite quantité de benzine bibromée solide. On obtient ainsi de la monobromobenzine dont le poids s’élève environ aux 3/4 de celui de la benzine employée.

Elle se forme également lorsque l’on traite le dibromodiazobenzol par le carbonate de soude (Griess).

La monobromobenzine est un liquide incolore, à odeur benzinique ; elle bout à 152-154" (Fitlig), 152“ (Couper), ir)6“,5 (Mayer) ; elle ne se solidifie pasà — 20o. Sa densité à zéro est égale à 1,519, et sa densité de vapeur à 5,63 (Calcul : 5,45).

CARBURES D’HYDROGÈNE. 30i

Elle est très stable, car on peut la faire bouillir pendant des heures entières avec une solution de potasse caustique sans qu’elle éprouve la moindre altération. Elle n’est attaquée ni par le cyanure de potassium, ni par l’acétate d’argent (Couper), ni par l'acétate de potassium en solution alcoolique.

Le potassium réagit énergiquement et la transforme en diphémjle (Fittig) :

i rniUi

‘iC'^H%’+K^-2KBr= = G‘M1HC'W).

Pour effectuer cette transformation, on la dissout dans l’éther anhydre et on ajoute peu à peu du sodium. La réaction commence immédiatement et le liquide entre en ébullition ; lorsqu’elle est terminée, on épuise avec de l'éther et on distille les liqueurs éthérées ; il reste un liquide oléagineux qui se prend par le refroidissement en masse cristalline; on exprime celle-ci dans du papier buvard et on la fait cristalliser dans l’alcool.

L’acide azotique fumant transforme la benzine monohromée en bromohenzine mononitrée (Couper) et en bromohenzine binitrée (Kékulé).

L’acide sulfurique fumant la dissout, et, lorsqu’il n’est pas en trop grand excès, la solution absorbe lentement l’humidité de l’air : il se dépose une substance cristallisée qui est Yacixle sulfobromobenziniqiie ou phénylsulfureux monobromé (Couper), acide monobasique ayant pour formule

C'*H‘Br,S*OMf.

D’après Herzig, lorsque l’on chauffe pendant huit heures, au réfrigérant ascendant, 1 p. de monobromobcnzinc et 10 p. d’acide sulfurique, puis que l’on épuise le mélange étendu d’eau par de l’éther, celui-ci dissout un nouveau composé, l’acide dibromophénylsulfonique,

C‘qr’Br»,S’0%H,

identique avec l’acide découvert par Lenz.

Ce n’est pas tout : le liquide, ainsi épuisé par l’éther, étant alors saturé par l’oxyde de plomb, fournit à l’évaporation deux sels plombiques que l’on peut séparer par cristallisation. Ce sont les sels de deux acides isomériques, les acides monobromodiphénylsulfoniques,

C**ir’Br(S*0»)Ml*.

Lorsque l’on fait digéi-er au bain-marie 1 p. de benzine bromée avec 2 p. de chloral anhydre et 4 ou 5 p. d’acide sulfurique concentré, en ayant soin d’agiter de temps en temps, il se sépare bientôt une masse visqueuse, qui augmente par l’effusion de l’eau, et que l’on fait cristalliser dans l’alcool. Ce corps, qui fond à 139-1.41“, est du dibromophényle-dichloréthane :

CMICl^O* -1- 2C'*lFBr= 11*0’ + C41CF(C‘’Il*Br*)*.

Avec la potasse alcoolique, ce dérivé chlorobromé perd une molécule d’acide chlorhydrique et se transforme en dibromophényle-dichloréthylène, C‘Cl*(G'*H‘Br’)*, corps qui cristallise dans le sulfure de carbone en grands cristaux fusibles à 119- 120“ (Zeidler).

Dérivés nitrés. A la benzine monobromée correspondent trois dérivés nitrés

isomériques, savoir :

1» Un dérivé ortho . Aiguilles fusibles à 41“,5, distillant à 261®;

2o niéta . Prismes courts, fusibles à 560®, distillant à 256“5;

50 para . Longs prismes fusibles à 126-127®, distillant à

La parabromobenzine, par exemple, C'*H‘(Az0‘) Br, s’obtient par le procédé de Zincke et Walter, c'est-à-dire en nitrant la bromobenzine (Fittig et Mayer). Réduite par le mélange d’étain et d’acide cblorliydrique, elle donne une broinaniline fusible à 65“ • en môme temps, il se forme un dérivé chloré qui est une chlorobromaniline, C'WDrClAz, fait très remarquable, puisque cette base chlorobromée prend naissance dans une action réductrice (Fittig).

Griess a obtenu la parabromobenzine en cbaufl’ant le bromoplatinate de diazonitrobenzine-a, tandis que le dérivé-p fournit la métabromobenzine, fusible à 56®.

La monobromobenzine dinilrée, C'*IP(AzO*)*Br, s’obtient facilement en chauffant la benzine monobromée avec un mélange d’acide azotique fumant et d’acide sulfurique. L’eau précipite de ce mélange un liquide jaune qui ne tarde pas à se prendre en une masse cristalline que l'on fait cristalliser dans 1 alcool.

Ce dérivé diniiré se présente sous forme de grands prismes transparents, jaunes, fusibles à 72“ (Kékulé).

Syn. : Bibromobenzines. — Dibromobenzols.

On a décrit trois benzines bibroraées répondant aux trois modifications possibles, ortho, méta et para ; les deux premières sont liquides, la troisième est solide et cristallisable.

1“ Benzine bibromée-ortho (1 I 2).

Elle a été signalée pour la première fois par Riese (1869) dans la préparation de la benzine bibromée ordinaire (para).

Elle s’obtient en petite quantité , en même temps que la variété para, par l’action directe du brome sur la benzine; mais on l’obtient plus facilement au moyen de V orthobromaniline .

C’est un liquide qui se solidifie au-dessous de zéro, fondant à — 1® (Riese) ; R bout à 223®, 8 et sa densité à zéro est égale à 2.

Meyer a observé qu’en refroidissant la dibromobenzine liquide de Riese et en la filtrant à l’aide d’une trompe sur un entonnoir entouré d’un mélange réfrigérant, puis soumettant la partie filtrée à 7 ou 8 traitements analogues, on finit par isoler une petite quantité de dibromobenzine solide ; bref, on obtient un produit qui ne se solidifie plus dans un mélange de glace et de chlorure de calcium ; la dibromo-

benzine de Ricse, qui fond vers zéro, suivant ce cbimisle, ne devait donc cette propriété qu’à la paradibromobenzine qu’elle contenait encore.

D'ailleurs, les deux dibroniobeiizines liquides ont des propriétés physiques et chimiques tellement rapprochées, que l’on peut mettre en doute leur isomérie. C'est ainsi qu’elles se transforment en dibromaniünest, fusibles à 78-79», et paraissant identiques avec la dibromaniliue ordinaire (W’urster).

2" Benzine bïbromée-méla (1:5).

Elle s’obtient à l’aide de la métabromaniline et au moyen des jS et y- dibromanilines (Meyer et Stueber).

En ajoutant la dibromaniliue à de l'alcool presque saturé d’acide nitreux, la réaction commence à froid et s’achève à chaud, avec dégagement d’azote et d’aldéhyde; la liqueur se colore fortement et laisse précipiter par l’eau un liquide huileux que l’on purifie par distillation.

Ainsi préparée, celte dibromobenziiie constitue un liquide qui bout à 219“ et ne se solidifie pas à — 28“ ; à 18“,5, sa densité est égale à 1,955.

5“ Benzine bibromée ordinaire {para — 1:4),

Elle prend directement naissance par l’action du brome sur la benzine ; on l’obtient également au moyen de la parabromaniline.

Pour la préparer facilement, on abandonne la benzine monobromée pendant quelque temps au contact d’un excès de brome : il se dégage continuellement de l’acide bromhydri(pin et il se dépose bientôt des cristaux volumineux (Couper) :

C'nPBr -f Br= = llBr +C‘’lPDr^

Enfin, elle se forme encore :

1“ Lorsque l’on distille le phénol monobromé avec le perbromure de phosphore, mais il y a en même temps formation de benzine létrabromée (Mayer) ;

2” Lorsque l’on chauffe le bromoplatinate ou le perbromure d'azobromophénylammonium avec du carbonate de soude (Griess).

La dibromobenzine solide cristallise, de sa solution élhérée, en magnifiques prismes monocliniques qui fondent à 89" et distillent à 218", 6.

Dérivés nitrés. — C‘*H'’(AzO*)Br^.

On connaît plusieurs dérivés mononitrés des benzines bibromées. On les a désignés par a, p, y, 5. s.

Au contact de l’acide nitrique fumant, la métadibromobenzine n’est pas attaquée; mais, à chaud, la dissolution s’opère et il se dépose un corps cristallisé en aiguilles que l’on purifie dans l’alcool bouillant.

Ce composé nitré (a- nitrodibromobenzol) est constitué par de fines aiguilles enchevêtrées, d’un jaune clair, fondant à 61", 6, et appartenant au système triclinique.

L’acide nitrique fumant attaque la dibromobenzine solide pour former un dérivé mononitré que les agents réducteurs transforment en bibromoniline (Biche et Bérard).