G“II“ — 21I*=C

En outre, une autre portion régénère de l’acétylène et de la benzine ;

2C'W = r)C‘*II'-|-C'lD-f-II*.

Mais la plus grande partie de l’acétylène, au moment de sa formation, réagit la benzine pour donner de la naphtaline : “

C‘W-f-2C'IP = C*“Il'’-+-ID.

En résumé, dans sa décomposition pyrogénée, le toluène engendre beaucoup d benzine et de naphtaline; il se forme on outre du dibenzyle, du ebrysène d^ benzérythrène, et même du phénanthrène (Graebe). ’

Wreden avait annoncé que le toluène, traité par l’acide iodhydrique, même grand excès, ne pouvait fournir qu’un carbure éthylénique, C“H“. M. Berthelet^"

obtenu une hydroge'nation complète avec 80 p. d’hydracide, à la température de 280» :

C>*n»-+-8in =4

En remplaçant l’acide iodhydrique par l'iodure de phosphonium, la réduction est moins énergique : même à une température élevée, on n'oblient que de \'hydrure de toluène, C'*I1"’, liquide bouillant vers 105-108" (Baeyer).

Traité par les agents oxydants, le toluène se change en acide benzoïque (H. Sainte-Claire Deville) :

C'»!!» H - 5 0*=^ IPO’ -1- C“H»0‘.

Cette transformation directe a lieu avec un mélange de bichromate de potassium et d’acide sulfurique étendu (Clmrch) ; avec l’acide chromique en solution acétique ; l’acide azotique étendu (Fittig) ; le permanganate de potassium en solution acide (Berthelet).

D'après Coquillion, un mélange d'air et de vapeurs de toluène, dirigé sur une spirale de platine ou mieux do palladium chauffé au rouge, détermine à la fois la formation d’acide benzoïque et d’essence d’amandes amères.

Un courant d’air et d'oxygène, à travers du toluène bouillant, additionné de chlorure d’aluminium, engendre du cre'sylol (Friedel et Crafts) :

Bref, on peut obtenir avec le toluène, par oxydation directe ou indirecte, les composés suivants :

L’alcool benzylique et les phénols crésyliques . '. C‘’*1D0®

L'aldéhyde benzoïque ou essence d’amandes amères. . . . C'dFO* L’acide benzoïque . C“li»0*

— salicylique et ses isomères . C“H»0'’

— dioxybenzoïque . C'dF'O*

— gallique . C'‘H»0‘».

Lorsqu’on pousse plus loin l’action oxydante, le toluène perd son groupe iorménique et se transforme en benzine ; par exemple, lorsqu’on le chauffe à 250» avec de l'oxyde mercurique (de Lalande) :

C“lD(CnD) -4- fdlgO = C»H» -f- C*0‘ -4- H’0> -4- ÔHg* .

Au-dessous du rouge, l’oxyde de plomb enlève de l’hydrogène avec formation du stilbène (Behr et Van Dorp) :

2C‘2H‘(C*ID) -I- 4PbO = 2Pb’-4-2HW-4-C'»ll‘L

Comme l’essence de térébenthine, le toluène possède la singulière propriété de rendre l’oxygène actif. Il suffit, pour cela, de l’agiter au contact de l’air avec une dissolution très étendue et tiède d’indigo : le liquide ne tarde pas à se décolorer.

L’action du chlore, celles du brome, de l’iode, de l’acide sulfurique et de l’acide nitrique, seront examinées plus loin.

D’après Garstangen, lorsqu’on ajoute peu à peu de l’acide chlorochromique à

du toluène, dissous dans son volume d'acide acétique cristallisable , on obtient l’anhydride mixte acéto-benzoïque fusible à 'il", décomposable par l’eau en acides acétique et benzoïque.

En répétant cette expérience, Étard a trouvé qu’il se formait du chlorure de benzoyle.

Le triclilorure de phosphore est sans action sur le toluène, même à la température de 150"; mais lorsqu’on dirige les vapeurs de ces deux corps dans un tube suffisamment chauffé, il se dégage de l’acide chlorhydrique, et il se forme simultanément du phosphore, du dibenzyle, du stilbène et un chlorure particulier ayant pour formule, C‘4l\PhCl^ (Michaelis et Lange).

Attaqué par le chlorure de benzylc en présence de la poudre de zinc, le toluène engendre un carbure d’hydrogène nouveau, le benzyltoluène, C**ll*‘ (Zincke) :

Ci‘Il«+C'*irCl = 11C1-|-G**11"(G'H1*).

Dans les mêmes circonstances, le chlorure d’amylc fournit Vamyltoluène (Pabst) :

C'»1D + C’'’11‘'C1 = llCl-t-C’H"’ (C'dl»).

Avec l’aldéhyde méthylicjue, en présence de l’acide sulfurique, le toluène, dissous dans l’acide acétique, fournit le dicrésyle-méthane. G""!!**, liquide oléagineux, à reflets (luorescents, bouillant à 289-291" (Weiler) ;

2C“I1" -t- CnDO* = 11 '0* -f C^ID (G“11"(G'*1P)).

En remplaçant le méthylal par l’aldéhyde ordinaire, on obtient le dicrésyle-éthane C"*11‘*, liquide bouillant à 295-298" (Fischer) :

2C‘*ll"-t- = lPUM-G*ll\G'ril"(G“ll")).

Il se produit, en outre, dans ce cas, un carbure bouillant vers 550-360", qui prend naissance d’apres l’équation suivante ;

5G‘M1* 2G*IDÜ*— 211W = G»"ll*".

D’apres Rilliet et Ador, lorsqu’on fait passer, pendant 48 heures, un courant de chlorure de méthyle dans 5 à 600 grammes de toluène additionné de 1,5 à 20 p. 100 de chlorure d’aluminium, on obtient à la fois des dimélhyl, triméthyl et tétraméthylbenzines, les diméthylbenzines étant surtout constituées par de l’isoxylène mélangé à une petite quantité des variétés ortho et para. Jacobsen, .ayant répété cette expérience, admet au contraire qu’il se forme surtout de l’orthoxylène, accompagné d’un peu de paraxylène et de traces de métaxylènc, de telle sorte que la réaction de Friedel et Crafls constitue le meilleur procédé de préparation de l’orthoxylène.

En attaquant 15 p. de toluène, contenant 1 p. de chlorure d’aluminium pour trois parties de bromure d’éthylène, et on chauffant doucement le tout, tant qu’il se dégage de l’acide bromhydrique, on sépare par distillation fractionnée en carbure qui bout vers 297-506" et qui répond à la formule G"*11‘*. C’est du ditolylelhylène , qui prend naissance d’après l’équation suivante :

C'Il'Dr’ 2C'‘H" = 2HBr -+- G*Il‘(G“ll«(C'‘ll")).

CARBURES D’HYDROGÈNE. 5g5

Oxydé dans un appareil à reflux par du bicliromate de potassium et de l’acide sulfurique étendu, ce carbure a donné les acides isophtalique et térépbtalique, sans acide phtalique : l'oxygène le dédouble donc en scindant par moitié le groupe éthylique, chacune de ces moitiés s’oxydant en suivant un groupe tolylique (Friedel et Crafts). ,

En remplaçant le bromure d’éthylène par l’iodure d'isopropyle, Ziegler et Kelhe ont obtenu un produit bouillant à 171-175", possédant l’odeur du cymène et que les auteurs considèrent comme du méta-isopropyltoluène G"H“(C*‘I1*). Oxydé par l’acide chromique, ce carbure fournit de l’acide isophtalique.

L’oxychlorure de carbone est absorbé en grande quantité par le toluène ; en ajoutant h cette solution, par petites parties, du chlorure d’aluminium, et en chauffant le tout au bain-marie, tant qu’il se dégage de l'acide chlorhydrique, on obtient par distillation fractionnée un produit qui passe vers 335", qui cristallise en prismes rhomboïques, fond à 90" et répond à la formule C"“H“0^ C’est une acétone, la ditolylacétone, qui paraît identique avec la diméthylbenzophénone de Weiler, Fischer et Hcpp (Ador et Crafts). Elle prend naissance d’après l’équation suivante :

Le toluène s’unit directement à l’acide picrique ; c’est ainsi que, lorsqu’on dissout ce dernier corps dans quatre fois son poids d’hydrocarbure et que l’on refroidit le mélange, il se dépose du picrate de toluène, composé peu stable qui se présente sous la forme de prismes jaunes appartenant au type clinorhombique (Fritzsche).

Rappelons, enfin, que Schulzen et Naunyn ont démontré que le toluène, introduit dans l’organisme, est éliminé par les urines à l’état d’acide hippurique.

DÉRIVÉS CHLORÉS DU TOLUÈNE.

D’après son mode de génération, en partant de la benzine et du formène, le toluène a pour formule rationnelle :

En général, il peut subir les mêmes transformations que chacun des groupes benzinique et forménique, considérés isolément, et ce caractère domine toute l’histoire de ce carbure d’hydrogène. C’est ce que démontre, par exemple, 1 action que le chlore exerce sur lui.

Le chlore agit dès la température ordinaire pour former des produits de substitution : en évitant toute élévation de température, l’élément halogène remplace l’hydrogène dans le noyau benzinique pour engendrer les toluènes mono et dkhlore's :

C‘'1D(C»H*) -^-Cl‘= HCl -h C‘*H*C1 (C»H*)

C‘’H‘(C»H‘) -4- 2Cl*=2HCt 4- C‘*11»CD(C"H*).

Dans certaines conditions, encore mal définies, le chlore s’unit à ces produits de substitution pour engendrer des dérivés, qui sont à la fois des produits d’addition et de substitution.

ENCVaOPÉÜIE CHIMIQUE.

Chose remarquable, à rliaïul, ou mieux en faisant réagir le chlore sur les vapeurs lie toluène (fig. 41), c’est l’hydrogène du groupe forménique qui est attaqué, d’où

Fig. 41.

résulte un isomère du toluène monochloré, le chlorure de henzyle ou éther benzylchlorhydnqtie : ^ ^ ^

corps qui perd facilement son chlore par voie do double décomposition.

En opérant à des températures intermédiaires, par exemple un peu au-dessous de 100", les deux réactions s’accomplissent simultanément, c’est-à-dire qu’il se forme à la fois du toluène monochloré et du chlorure de benzyle (Beilstein et Reitnor).

En réagissant sur le toluène additionné d’iode, le chlore se substitue toujours à l’hydrogène du groupe benzinique, quelle que soit la température. Il en est de même lorsqu’on elfectuo la chloruration avec le perchlorure de molybdène.

Enfin, l’expérience démontre que tout l’hydrogène du toluène ne semble pas susceptible d’être remplacé par du chlore : l’action des perchlorures ou du chlorure d iode étant épuisée, on obtient un mélange de benzine perchlorée et de perchlorure de carbone (Beilstein et Kuhlberg) ;

ré*ll‘ (C^H') 9Cl» = SIK’d -4- C'*C1« + ll-’Cb.

PRODUITS D'ADDITION CHLORES

Ces corps, qui paraissent être assez nombreux, sont encore imparfaitement connus. On a décrit comme tel :

1“ Le dichlorvre de toluène dichloré, C‘*Il’CP,rilL

Il s'obtient en faisant passer du chlore dans du toluène, à une lumière diffuse un peu forte, jusqu’à ce qu'il ne se dégage plus d'acide chlorhydrique.

C’est un liquide incolore, très fluide, que H. Sainte-Claire Deville considère comme un chlorhydrate de toluène trichloré :

C'WCIMICI.

CARBDRES D'HÏDROGÈNE, 3)j7

2“ L’hexachlorure de toluène dichloré, C"IF’C1*,CI*.

Deville l’a obtenu en abandonnant pendant l’été, à la lumière diffuse, ou mieux à la lumière solaire, du toluène saturé de chlore. 11 se dépose des cristaux que l’on purifie par cristallisation dans l’éther ou le sulfure de carbone. Pieper l’a également préparé en traitant le toluène par le chlore en excès.

Il est sous forme de gros cristaux prismatiques, transparents, fusibles à 130°, insolubles dans l’eau, peu solubles dans l’alcool et dans l’éther, facilement solubles dans le sulfure de carbone.

Deville le considère comme du trichlorhydrate de toluène pentachloré : C»H=CP,311G1,

et le compare au composé que l’on obtient en soumettatit la benzine à l’action du chlore, sous l’influence de la radiation solaire. C’est d’ailleurs un corps très stable, qui peut être volatilisé sans décomposition.

Une solution alcoolique de soude l’attaque vers 110°, avec formation de toluène tétrachloré bouillant vers 280-290°, et d’un acide fusible à 203°, possédant la composition d’un acide dichlorobenzoïque (Pieper).

3“ Le tétrachlorure de toluène monochloré, C“H"CI,CP.

11 a été obtenu en chauffant dans un courant de chlore la liqueur visqueuse qui accompagne les cristaux précédents. On le purifie à l’aide d’un courant d’acide carbonique, à une température comprise entre 50 et 00°. Deville le considère comme un dichlorhydrate de toluène trichloré :

C'‘IPC1° = C**IPCP;211C1.

PRODUITS DE SUBSTITUTIOÜ CHLORÉS

Bien que les produits de substitution du toluène soient très nombreux, il est cependant facile de les classer.

D’une manière générale, on peut les diviser en trois catégories :

Dans la première viennent se ranger ceux qui résultent de la substitution de l’hydrogène dans le noyau benzinique, le groupe méthylique étant respecté. Exemples : les toluènes monochlorés,