C*»IP'C1(C*H

les toluènes mononilrés,

C>W(AzO‘)(C*H‘).

Tous ces corps sont remarquables par leur grande stabilité.

Dans la seconde viennent se placer des corps dans lestjuels les corps substitués sont entrés dans le groupe méthylique. Exemples :

Le bromure de benzyle :

C“fP(C*IPBr) «;

t. Les noms qui ont été primitivement donnés à ces isomères ne sont pas toujours très ralionnels ; on les conservera cependant pour ne pas augmenter une synonymie qui est déjà assez confuse dans les auteurs.

le chlorure de benzylène :

Ces nouveaux composés, qui dérivent par substitution du noyau forménique, font volontiers la double décomposition avec la plupart des réactifs.

Enfin, la troisième catégorie comprend les produits de substitution mixtes, les noyaux benzinique et forménique étant modifiés simultanément. Exemple : le chlorure de bromobenzyle :

C'5H*Br(C*H=Cl).

Ces dérivés présentent, jusqu'à un certain point, les caractères qui appartiennent à l'une et à l'autre des deux premières séries.

De ce qui précède, il résulte que les dérivés par substitution du toluène doivent présenter de nombreux cas d’isomérie. C’est ainsi qu’il existe trois toluènes dichlorés isomériques :

1" Le toluène dichloré . C»H*C1* ;

2“ Le chlorure de chlorobenzyle . C’^IDCl (C’H'>C1) ;

5’ Le chlorure de bcnzylène . C‘’H‘ (C*H*CD).

11 y a encore des isomères par métamérie, que l’on distingue par les préfixes ortho (1 : 2), méta (1 : 3), para (1 : 4). Tels sont les toluènes monochlorés qui peuvent être considérés comme étant des dérivés bisubstitués de la benzine.

11 résulte encore de là que les isomères doivent être d’autant plus nombreux que la substitution porte sur un plus grand nombre d’équivalents d’hydrogène. C’est ainsi que la théorie indique l'existence de six modifications isomériques dans les toluènes bisubstitués, si les deux groupes substitués sont identiques, et de dix modifications possibles, si ces groupes sont différents. Mais, il faut bien le dire, les isomeries qui ont été décrites jusqu’à ce jour ne sont pas toujours à l'abri de toute critique, et l’expérience paraît loin d’ètre conforme aux prévisions théoriques des auteurs.

MOKOCHI.OROTOI.DÈNES.

Formules i '

( Atoni. . . .

. . . c<*irci.

. , . c''irci=c'’H‘ci-cir'.

Le toluène monochloré a été obtenu par Deville (1841) en faisant passer pendant plusieurs jours une grande quantité de chlore dans du toluène refroidi et maintenu dans une obscurité complète. La liqueur étant débarrassée de chlore par un courant d’acide carbonique sec, on la soumet à la distillation et on recueille à part tout ce qui passe en premier lieu, sans être accompagné d'un dégagement d'acide chlorhydrique. En purifiant ce produit par distillation fractionnée, pour séparer le toluène mélangé, on recueille finalement un liquide incolore, très fluide, bouillant à 170® ; c’est le monochlorotoluène de Deville.

On admet maintenant que ce corps existe sous trois modifications isomériques, que l’on représente, dans la théorie atomique, au moyen du schéma benzinique de Kékulé :

1“ Orlhochlorotoluène (1 ; 2). Le chlore réagissant en présence île l’iode, on admet que le monochlorotoluène ainsi formé est un mélange d’ortliochlorotoluène et de parachlorotoluène, mélange que l’on n'est pas parvenu à séparer, soit par distillations fractionnées, les deux points d'ébullition étant très rapprochés, soit par oxydation au moyen du bichromate de potassium et de l’aeide sulfurique étendu, bien que le paraloluène s’oxyde plus facilement que son isomère.

Fig. 42. Fig. 43. Fig. 44.

L’orthotoluène a été préparé à l'état de pureté, par Beilstein et Kuhlberg, en décomposant par la chaleur le chloroplatinate de diazo-orthotoluoi, mélangé avec du sable sec, procédé peu avantageux, qui ne fournit qu'une petite quantité de produit.

D’après ces savants, c’est un liquide incolore, d’une odeur désagréable, bouillant à 158“.

Bouilli avec trois parties d’une solution très étendue de permanganate de potassium, il s’oxyde lentement et finit par se transformer en acide orthochlorobenzoique (Emmerling) ; c’est en s’appuyant sur cette réaction que ce corps a été rangé dans l’orthosérie.

L’acide sulfurique et l’orthotoluêne ne semblent susceptibles de donner naissance qu’à un seul dérivé, l’acide monocrésylsulfurique.

2“ Métaehlorotoluène (1:3). — 11 a été préparé par Wrobleusky, en prenant pour point de départ la métachloroparatoluidine. A cet effet, on transforme d’abord le nitrate de cette dernière, au moyen de l’acide nitreux, puis de l’acide sulfurique étendu, en sulfate de métachlorodiazoparatoluol ; par évaporation dans le vide, on obtient une masse cristalline qui, décomposée à chaud par l’alcQol concentré, fournit le corps cherché. On l’obtient encore en traitant le même sel par l’eau, réaction qui devrait fournir du métachloi ocrésol.

Purifié par distillation avec de la vapeur d’eau en présence d’une solution alcaline, le métaehlorotoluène a été décrit comme un corps liquide, incolore, bouillant à 156“, ayant une odeur analogue à celle de l’isomère précédent.

Le mélange d’acide sulfurique étendu et de bichromate de potassium le change en acide métachlorobenzoïque, fusible à 151“. L’acide nitrique donne deux dérivés nitrés; les acides sulfonés n’ont pas été étudiés.

3° Parachlorotoluène (1 : 4). — On admet qu’il prend naissance, en même temps que la modification, lorsque l'on dirige un courant de chlore sec dans du toluène additionné de 2 à 3 pour 100 de son poids d’iode ou seulement de 1 pour 100 de perbromure de molybdène, dernier corps qui présente sur l’iode l’avantage de

pouvoir être éliminé facilement par des lavages à l’ammoniaque (Aronheim et Dietricli). Quoi qu’il en soit, on arrête l’opération lorsque le liquide a augmenté de 40 pour 100, puis on procède à la distillation. Ce qui passe au-dessus de 140® est de nouveau distillé dans un courant de vapeur d’eau, en présence d’une lessive de soude, opération qui a pour but de détruire les composés iodés qui accompagnent le produit brut, lorsque l’on opère en présence de l’iode. Ou sépare ensuite, par distillation fractionnée, tout ce qui passe entre l.o8® et 100®. Ce liquide est sans doute un mélange, car il donne par oxydation, avec le permanganate de potassium, un mélange d’acides ortho et paracldorobenzoiques, tandis que l’acide chromique ne fournit que ce dernier corps, le premier étant détruit dans ces conditions.

Le parachlorotoluène a été obtenu à l’état de pureté par Griess, puis par Ilübner et Majert.

Griess transforme la paratoluidine en nitrate de diazo-paratoluol, ce dernier sel en chloroplatinate que l’on distille avec un grand excès de carbonate de sodium

La solution chlorhydrique de l’amidotoluidinc, obtenue par réduction du nitrotoliiène solide, étant traitée par l’acide nitreux, fournit à la distillation, entre autres produits, un toluène chloré bouillant à lü0®,5, donnant vers zéro des cristaux incolores, fusibles à C®,5, et pouvant fournir directement le bi-parachlorocrésylolfite de baryum pur (Huebner et Majert).

Soumis à l’action de l’acide nitritjue, il engendre deux dérivés isomériques ; l’acide sulfurique paraît également susceptible de donner deux acides parachlorociésylsulfureux isomériques. Attaqué par les oxydants, il se transforme facilement en acide parachlorobenzoïque.

Indépendamment de ces isomères de position, le monochlorotoluène possède un métamère, le chlorure de benzyle.

Chlorure de benzyle.

Formules i . C‘ W(GMFCl) = C“11*(11C1)

(Atom . C®11®-CIFC1.

Syn. ; Éthep henzylchlorhydrique.

Gannizzaro a découvert ce corps en faisant passer un courant d’acide chlorhydrique sec dans de l’alcool benzylique. Par le repos, le liquide se sépare en deux couches : on décante la couche supérieure, on la lave à l’eau et au carbonate de soude, puis on la dessèche et ou la rectifie par distillation.

On l’obtient encore :

4" En distillant le toluène dans un courant de chlore (Gannizzaro);

2" En faisant arriver du chlore dans des vapeurs de toluène, le tout étant contenu dans un ballon maintenu à 110-120® et muni d’un réfrigérant ascendant, qui permet aux vapeurs de refluer dans l’appareil; par rectification, on sépare le clilorure de benzyle du toluène non attaqué et des produits chlorés supérieurs.

G’est un liquide oléagineux, incolore, doué d’une odeur irritante, qui provoque le larmoiement. 11 bout à 170“; il ne dégage des vapeurs d’acide chlorhydrique

CARBURES D'IlïDROGÈÎiE. 591

qu’au-dessus de cette température. D’après Limpricht, il bout à 185® et sa densité est égale à 1,107, à la température de 14®.

Le chlorure de benzyle est un véritable éther chlorhydiique, analogue au formène monochloré : chauffé avec une solution d’acétate de potassium dans l’alcool, par exemple, il donne de l’éther benzylacétique :

C''11®(I1C1) +G'IPK0‘=C“H®(C'11‘0‘) +KCI, et ce nouvel éther, sous l'influence des alcalis, fournit l’alcool benzylique :