LegioiijM' .SÜ"II (Kcii|wiit la paMtioii
('.AliliUllKS D IlVimOGÈNE. .JID
l'alcool le dérivé diazoiqiie de l’acide métamido-orlliocrésylsulfiireux (Lorcnzj, ou de l’acide paratnido-orlhocrésylsulfureux.
Lorsque l’on piend pour point de départ le toluène, on cliaulïe celui-ci au bainmarie avec son volume d’un mélange à parties égales d’acides sulfuriques, ordinaire et fumant; le tout se dissout peu à peu par agitation. Arrivé à ce point, on ajoute de l’eau, puis un lait de cliaux, de manière à ne saturer que l’acide sulfurique libre ; on liltre la liqueur et ou la débarrasse de la petite quantité de sulfate de chaux quelle contient par l’eau de baryte. On obtient ainsi un mélange d’acides crésylsulfureux libres, sensiblement purs. On sature le soluté, à l’ébullition, par le carbonate de potassium, et, par évaporation, il se dépose d’abord de volumineux cristaux de paracrésylsulfite, puis des mamelons légers d’orthocrésylsulfitc de potassium. Toutefois, il est difficile d’éliminer entièrement par ce moyen la modification para. D'après Beckurts, lorsque l’on fait réagir à 160“ l’acide sulfurique ordinaire sur le toluène, les trois modifications isomériques se prodnisent simultanément; en attaquant leurs sels potassiques par le percblorurc de phosphore, on obtient un mélange de chlorures crésylsulfureux qui laisse déposer le chlorure solide dans un mélange réfrigérant. Le produit qui re.ste liquide étant transformé en amide, on peut séparer, par cristallisation fractionnée dans l’alcool, une amide fusible à 153-154“, peu soluble, constituant les 4/5 du produit total, et une amide beaucoup plus fusible, fondant à 104".
Le chlorure liquide est donc un mélange de deux isomères ; l’auteur .admet que l’amide fusible à 155“ correspond à la modification ortho, tandis que celle qui fond à 104“ constitue l’amide meta.
L’acide orthocrésylsulfureux cristallise en grandes lames solubles dans l’eau, difficilement oxydables. 11 est monobasique, forme des sels ordinairement très solubles dans l’eau et facilement cristallisables.
Le sel de potassium, fondu avec la potasse, engendre de l’ortbocrésol et de l’acide salicylique ; distillé avec du cyanure d<i potassium, il donne le nitrile orthotoluiiiue (Fittig et llamsey).
2“ Acides mélacrcsylsufureiu- (1 : ô).
11 se forme dans des circonstances analogues au précédent : en traitant par l’amalgame de sodium et l'eau un sel soluble de l’acide orthobromo-métacrésylsulfureux (Hübner et Muller) ou de l’acide ortochloro-métacrésylsulfureux (llübner et Maycrt). On l’obtient encore en décomposant par l’alcool le dérivé diazoique de l’acide ortho-amido-métacrésylsulfureux ou de l’acide paramido-métacrésylsulfureux (Pagel, Pechraanu).
11 se présente sous la forme d'une masse cristalline, déliquescente. Il est monobasique; ses sels, en général cristallisables, sont facilement solubles dans l’eau et dans l’alcool.
3“ Acide paracrésyhulfureux (1 : 4).
C’est lui surtout qui prend nîiissance, comme on l’a vu plus haut, lorsque l’on dissout le toluène dans l’acide sulfuritjue fumant. On le retire des gros cristaux potassi(|ues que l’on a fait de nouveau cristalliser dans l’eau.
ENGYCLOl’ÉniE CIIIMIQIIE.
11 est sous la forme de cristaux fiisildes à lOi-lO.V. Attaqué par la potasse fondante, il donne du paracrésol et de l'acide paraoxybenzoïque ; avec le cyanure de potassium, le nitrile paratoluii|nc. Soumis à l'action des coips oxydants, comme le dichrnmate de potassium et l'acide suKuiique étendu, il se transforme en acide parasulfobenzoïque (Ira llcmsen).
Avec l’acide nitrique, il fournit un composé orthonitré, l’acide orthonitroparacrésylsulfureux (Anna Wolkow).
Comme, scs deux isomères, il est monobasique. Ses sels, <pû cristallisent facilement, sont ordinairement solabics dans l’eau, et même dans l’alcool. Le sel potassique, chauffé à 100“ avec le perchlorure de phosphore, donne le chlorure paracrésylsufureux.
4“ Acides crésylène-disulfnreux.
( Alom.
C“11»S‘0‘*=C“11'’,S‘0'M1* C’llW = GlF-G«lPi;SO''ll)*.
On connaît trois corps isomères répondant à ces formules ; oc-^-y.
1“ Acide a.
On l’obtient, mélangé à la modification suivante, en attaquant par l’acide sulfurique fumant l’acide crésylsulfureux de Deville, mélange des deux isomères ortho al para. Après 3 ou 4 heures de chauffe à l.u0“-160'’, on reprend par l’eau, on filtre, on sature d’abord par le carbonate de chaux, puis par le carbonate de plondj; on filtre de nouveau et ou enlève le plomb par l’hydrogène sulfuré ; enfin, ou salure la solution par le carbonate de jwtasse : par évaporation, il se dépose le sel de potasse a, tandis que la modilicalion p reste dans les eaux mères.
G’est un acide sirupeux, incristallisable, hygrométrique, très-soluble dans l’alcool.
Il est bibasique et donne des sels incristallisables, en général solubles dans l’eau.
Le sel potassique, légèrement chauffé avec le perchlorure de phosphore, fournit le chlorure o-crésylènc-disulfureux, corps cristallisant en grands prismes incolores, fusibles à 51'’,5, solubles dans l’alcool et dans l’éther (llakansson).
Le bichromate de potassium et l’acide sulfurique étendu le transforment en acide disulfobenzoïque, tandis que la potasse ou fusion le convertit en une substance analogue à l’orcine.
2“ Acide p.
Obtenu, comme produit secondaire, dans la préparation précédente, à l’état de sel potassique.
Il prend également naissance, en petite quantité, ainsi que sou isomère, lorsque l’on chauffe à 160" l’acide crésylsulfureux avec l’acide sulfurique fumant; la proportion est un peu plus grande vers 180” (Blomslrand).
3“ Acide y-
D'après Senhofur', cet acidu se forme lorsque l’on soiiincl le toluène à l’action combinée de 1 partie d’anhydride |)linsphnrii|ue et do 2 parties d’acide sulfurique. On chaufiele mélange en vase clos, .'1230“, pendant (jnelques heures; après refroidissement, chaque tube, à l’ouvortiire, laisse échapper tumullucussment de l’acide sulfureux; le résidu est bouilli avec de l’eau, puis neutralisé avec du carbonate de baryum : à l’évaporation, en présence de l’alcool, il se dépose un sel cristallisé, qui permet d’isoler l’acide à l’état de liberté.
Cet acide se présente alors sous la forme d’une niasse déliquescente, diflicilenient cristallisable, soluble dans l’eau, facilement altérable.
Il est bibasique; ses sels, ordinairenieut cristallisés, sont solubles dans l’eau.
Avec la potasse fondante, le sel [lotassique fournit une masse rouge orangée qui contient de l’acide salicylique et un corps analogue .à l’orcine.
Le même sel, fondu avec le double de son poids de formiatc alcalin, donne une masse verte qui abandonne à l’éther un acide cristallisé, isomère avec les acides uvitique et xylidii[iie, l’acide isoxylidiquo (Senhofer).
Indépendamment des dérivés sulfiiri((ues qui précèdent, on connaît un grand nombre de dérivés analogues, renfermant dans leurs molécules du brome, du chlore, de l’iode, la molécule (AzO'^, soit séparément, soit simultanément :
1" Les dérivés bromo-sulfureux nu toi.uè.ne, savoir :
Les acides monobromo-crcsi/lmonosulfuretix, C‘*ll“Br,S*0’II, dont on décrit jusqu’à 9 modifications isomériques ; mais il est douteux que ces corps constituent des es^ièces distinctes.
On les obtient directement par l’action de l’acide sulfurique sur les toluènes bromés.
Ils ont été étudiés par Dmochowsky. Otto, Ilayduck, Ilübner, Wroblevsky, Grete, Post, Retschy, Pechmann, etc.
L'acide dibromo-crésylsulfureux C'*II*Br’,S*0“II, qui a été obtenu par Scheefer
eu traitant le dérivé diazoïipie de l’acide amido-parabromo-ortliocrésylsulfureux
par une solution concentrée d’acide bromliydrique.
L'acide tribromo-crésylsulfureux C‘*lI'Br’’,S“0“H, qui s’obtient en ajoutant de l’acide bromliydrique- au dérivé diazoïque de l’acide dibronio-ortlioaniido-paracrésylsulfureux (Ilayduck).
2“ Les dérivés ohi.ouosiii.fuiieux, savoir :
Les acides monochloro-cre'sylmonosidfureux, C'*H‘CI,S’0“H, dont on a décrit quatre variétés : la première résultant de l’action du chlore sur le dioxysulfure de paracrésylc ; les trois autres, de l’acide sulfurique sur l’ortho et le parachlorotoluène.
5" Les dérivés iodosui.furedx, savoir :
Les acides monoiodo-crésylmonosulfuretix C'‘I1“I,S®0“H, dont t>n connaît deux variétés qui dérivent du paraiodotoluène.
4“ Les dérivés nitrosulfureux, savoir :
