Bulletin de la Société chimique, t. XVIII, p

e>(;y(;i.()péI)Ie eiiimiciee.

Les acides moii()nitro-crésylmonosulfttreu.r;^A''‘\l-(k/.0’^),^^OH\.

Ou en connaît o variétés, que l'on prépare directcnient au moyen des dérivés nitrés du toluène, ou indirectement à l'acide des dérivés diazo'iques nitrés. Ils ont été surtout étudiés par Beilstein et Kuldberg.

Les acides dinitro-crésyhulfureux, (’/*H“( AzO')’,SK)*Il.

Deux isomères répondent à une formule; ils prennent naissance lorsque l'on attaque successivement le toluène par l’acide sulfurique et par l'acide nitrique fumants, le tout étant maintenu à l'ébullition pendant quelque temps. On admet (ju’ils répondent aux acides ortlio et paracrésylsulfureux (Beilstein et Kuldberg, ScUwanert).

5“ Les dkkivés bromonithosulfurecx, savoir :

Les acides moiiobronio-mononitro-crésylmonosulfureux, qai forment six variétés répondent à la formule :

C‘*B»Br(AzO*),SWH.

On les obtient en nitrant les acides crésylsulfureux bromes.

Us ont été étudiés par Ilubner, Muller et Hæsselbarlli, Wroblevsky, Weckwartlu

XYLÈNES

/ Équiv. . . c'»H‘»=C'di“((:*H‘)=C'nD[cno(cnD)j.

^“'‘^^jAtorn. . . cnD»=tl»ID jli'i;:

Syn. : Xyloh. — Méthyltoluènes. — Dimélhylbemines. — Benzines biméthylées. — Hydrures de xénijles. — liydrures de tolyles.

lUslorique.

Le xylène, homologue supérieur du toluène, a été signalé pour la première fois, en 1850, par Labours dans le produit huileux qui se sépare lorsque l’on ajoute de l’eau à l’esprit de bois brut (SWov, bois).

11 prend naissance, en compagnie d’un grand nondjie d’autres carbures, dans la décomposition pyrogénée d’une foule de substances organiques. C’est ainsi qu'il a été retrouvé par Vœlkel dans le goudron de hêtre, dans celui de la houille par Ritthausen et Churcb ; dans la distillation du savon calcaire de l’huile de Menhaden (Warren et Storer); dans la décomposition du camphre par le chlorure de zinc (Fittig). Il existe tout formé dans quelques huiles minérales, comme celle de Rangoon (Warren de la Rue et Muller), de Scbude, en Allemagne (Bussenius et Eisentuck, Muller).

M. Berthelet l’a reproduit en faisant passer le cumolènc du goudron de houille à travers un tube chauffé au ronge ; il prend naissance en même, temps que ses

comme la

CAnniHlES D'IlYDIiOGfc.NE.

doux liomnlogues inférieurs et que d’autres carbures plus condensés, naphtaline et l’anthracène :

rd«ll'" + olP.

Semblablement, le xylènc, dans des circonstances analogues, fournit de la benzine et du toluène, de la naphtaline et de l’anthracène.

Jusqu’en 1867, tous les carbures qui précèdent, répondant à la formule ont été considérés comme un seul composé défini. A cette époque, Fittig a démontré que le xylène du goudron de linuille était un mélange de deux isomères très rapprochés, l'isoxylène (mélaxylène) elle mélhyltoluène (paraxylèiie). Fittig et AVelguth ont ensuite préparé l’isoxylène pur en chauffant l’acide mésitylénique avec trois fois son poids de chaux (1868) :

C<sH‘»Ü‘ — C*0‘=C''H'».

En 1869, Fittig et Biel)eront préparé un troisième isomère, l’orthoxylène, avec l’acide paraxylique.

Enfin, Jacobsen a constaté que ce dernier carbure existe dans le xylène brut du goudron de houille, dans la proportion de 12 à 15 pour 100*.

Le xylène, ou plus exactenumt, un mélange de ses isomères, est ordinairement extrait des huiles légères du goudron de houille par distillation fractionnée, au moyen des appareils à colonne qui servent à préparer la benzine.

Les dérivés xyléniques ont été étudiés par un grand nombre de chimistes, notamment par Ahrens et Beilstein, Gundelach, Jannascb, Lindow, Nietzky, Otto, Schepper, Wroblessky, Woliratb, etc.

Friedel et Crafts ont fait la synthèse du xylène, en même temps que celle de ses homologues supérieurs, en attaquant la benzine ou le toluène par le chlorure ou l’iodure de méthyle, sous l’influence du chlorure d’aluminium :

C‘*H» + 2G*H^C1 = 2HC1 -4- C‘«ll'»

C*‘H“-t-C*H->Cl = HCl -h C'H*».

En examinant les produits qui résultent de cette réaction, Rilliet et Ador ont avancé que ce xylène de synthèse renfermait très peu d’orlhoxylêne, un peu de paraxylène et surtout du métaxylène.

D’après Jacobsen, qui a répété cette expérience, il se produit surtout de 1 orthoxylène, une petite quantité de paraxylène et des traces seulement de métaxylène, la réaction de Friedel et Crafts étant dès lors le meilleur mode de préparation de l’orthoxylène. D’après le même savant, en rem])Iaçant le toluène par l’orthoxylène ou le paraxylène, on obtient le pseiidocumène pur, tandis que le métaxylène l'ournit un mélange de ce carbure et de mésitylène.

Les xylènes isomériques possèdent un métamère. l’éthylbenzine.

1,. Deutich chemische Geaelhch/tfl. t. X, p. 100!t,

ENCYCLOl'ÉDiE CHIMIQUE.

OimiOXYI.ÈNE.

Syn. : Orthodiméthylbenzine (l : 2).

Il a été découvert en 1869 par Bieber et Fittig en chauffant à une température élevée l’acide paraxylique avec de la chaux ; on opère la purification sur du sodium.

On l’obtient également en attaquant rorlhobroniotoluène, dissous dans la benzine, par l’iodure de méthyle et le sodium. Comme la réaction est assez énergique, il est nécessaire de refroidir avec de l’eau fi’oide et d’abandonner le tout à lui-même pendant deux ou trois jours. Le produit est soumis à plusieurs rectifications sur le sodium, do manière à recueillir ce qui passe entre 1-41" et 14â“.

Pour le retirer du goudron de houille, d’après Jacobsen, il convient d’opérer ainsi qu’il suit : On traite le xylènebrut par l’acide sulfurique ordinaire, qui laisse de côté le paraxylène presque complètement; la solution sulfurique, étendue d’eau, est saturée par le carbonate de baryum ou do cabùuni pour éliminer l’excès d’acide, puis par le carbonate de sodium; on concentre alors la liqueur filtrée, de manière à obtenir une forte cristallisation. C’est de rortboxylène-.sulfito de sodium, que l’on purifie par cristallisation et que l’on décompose vers 190-195" par l’acide chlorhydrique : on régénère ainsi l’hydrocarbure que l’on sèche et que l’on rectifie sur du sodium.

L’orthoxylène est un liquide incolore, doué d'une odeur aromatique, assez distincte de celle de ses isomères. Il ne se solidifie pas à — 22" et distille entièrement à 142-145" (Jacobsen).

A l’ébullition, l’acide azotique étendu le change en acides orthotoluique et phtalique.

Avec l’acide nitro-sulfurique, on obtient un liquide nitré, huileux, qui laisse déposer au bout de quelques jours des cristaux fusibles à 52-55" (Jacobsen).

L’acide sulfurique seul le dissout à une douce chaleur pour former un seul acide sulfuré, l’acide orthoxylène-sulfureux ou orlhoxényhulfureux, corps qui cristallise en prismes aplatis renfermant une molécule d’eau, et dont le sel de sodium, fondu avec du formiatc de sodium, donne l’acide paraxylique; celui-ci prend également naissance lorsque l’orthosulfite est distillé avec du cyanure de potassium et que le nitryle formé est saponifié en vase clos par l’acide chlorliydri((ue.

Il existe un autre dérivé sulfurique, l’acide orthoxylène-hydrosulfureux, C‘®H‘'’S*0*, en atomes,