CH’)’-C«IPSO^H

que l’on prépare en réduisant le chlorure orthoxylène-sulfureux par le zinc et l’eau. C’est un corps qui cristallise dans l’alcool en lames minces, soyeuses, fusibles à 83", que le bioxyde de baryum transforme en orthoxénylsullitc de baryum.

Attaqué par le chlore, à chaud, forthoxylène se comporte à la manière du toluène, c’est-à-dire fournit dos dérivés chlorés i]ui sont de véritables éthei's, comparables au chlorure de benzyle et au chlorobenzol. On obtient, en effet, à l’ébullition, les deux corps suivants, que l’on peut séparer par distillation fractionnée :

1" Le chlorure d'orthotolijle, C“IP (CMr’Cl) ; en atomes,

cir-

ClI^Cl,

liquide bouillant à 197-199°, dont les vapeurs sont très irritanles; il est incolore lorsqu’il est nouvellement préparé, mais il no tarde pas à s’altérer à l’air : il se colore d’abord en rose, i)uis prend une eouleur brune (Raymann).

2“ Le dichlorure d'orlhololijlènc, C'‘ll“ (d^ll-Cl*) ; en atomes.

CllCl^

(’dr

ou peut-être

1 GIH

i fdl’Cd,

corps qui cristallise dans l’éther en tables fusibles à 103“ et bouillant à 225°, en se décomposant partiellement (Raymann). La potasse, en .solution acpieuse, fournit un liquide à odeur d’amandes amères, sans doute l’homologue supérieur de l’aldéhyde benzo'ique :

C‘'11«C1* -f 2KI10* = 2K(;i + IPO* 4- C'^IPOS

liquide ([ui se résinilie en partie pendant l’opération.

MKTAXÏLÈNE.

Sj-n. : Isorylène. — Méta.rylot. — Métadiméthylbenzine (1 : 3).

Préparé d’abord par l’ittig et Velguth en distillant avec de la chaux l’acide mésitylénique, il a ensuite été obtenu par Bieber et Fittig en traitant de la même manière l’acide xylique.

Dans les deux cas, on recueille un carbure bouillant à 137-138°, après une distillation sur le sodium. En attaquant le méta-iodotuène par l’iodure de mclhyle et le sodium, on observe encore la formation do ce carbure, mais la réaction est loin d’être aussi nette que les précédentes (Wroblcvsky).

Le métaxylène constitue la majeure partie du xylène du goudron de houille; on peut le purifier par deux méthodes différentes.

La première, imaginée par Jacobsen, repose sur cette observation, faite par Rommier, en 1870, que l’acide sulfurique ordinaire, à une douce cbalcur, séparé le xylène brut en deux parties, l’une soluble, l’autre insoluble, cette dernière étant du paraxylène. La partie dissoute renferme, à l’état de dérivés sulfuri(|ucs, les deux autres isomères que l’on sépare, comme on l’a vu plus haut, à 1 état de sels sodiques cristallisés. Le métaxylèno-sulfite, chaufl'é avec de l’acide chlorhydrique, vers 190», régénère le métaxylène pur.

La seconde repose sur ce f:\it que le métaxylène est plus stable que scs isomères vis-à-vis des cor])S oxydants. Pour mettre à profit cette propriété, Gundelacli conseille d’opérer ainsi qu’il suit : On traite le produit passant de 157 à 141" par le double de son poids d’acide azotiipie étendu de trois parties d’eau, et on fait bouillir le tout pendant 24 heures au réfrigérant ascendant. Le carbure l'ésiduaire étant ensuite isolé par distillation, on l’agile avec une solution étendue d’ammoniaque, et on le rectifie une dernière fois, de manière à recueillir ce qui passe vers 138-139°; on

t'ili ENCYCLOPÉniE CIIIMIOUE.

élimine ainsi de petites quantités de coi'ps nitrés qui piennent naissance dans cette opération.

Le métaxylène est un liquide incolore, ayant une odeur aromatique, bouillant à ir»7-158". Il est insoluble dans l'eau, soluble dans l’alcool, l’éther, la benzine, etc.; il forme avec l’acide picrique une combinaison cristallisée (Fritzsche).

En traversant un tube chauffé au rouge, ses vapeurs engendrent de nombreux produits : de la benzine, du toluène, un carbure altérable et polymérisable vers 200“ (styrolène?), de la naphtaline et de l’anthracène, des carbures liquides et volatils vers 250“ et ,500»; enfin, des carbures orangés, résineux et bitumineux, analogues aux dérivés ultimes de la benzine (Berthelot).

On a vu plus haut que l’acide nitrique étendu l'attaque difficilement au réfrigérant ascendant ; mais en vase clos et vers 250", il y a formation d’acides métatoluique et isophlalique, en proportions variables suivant la concentration du réactif (Brûckner). Avec le bichromate de potassium et l’acide sulfurique étendu, on obtient aussi, d’après Fittig et Velguth, de l’acide métatoluique ;

+ 5 O* = IIW + ('.'*11*0*

C‘'ll"> + 6 0* = 21W + C'^IW.

Chauffé à 275“ avec une solution concentrée d’acide iodhydrique, le métaxylène est profondément attaqué, avec formation de carbone, de carbures liquides, notamment d’hydrure d’octylène et de produits gazeux, parmi lesquels on a pu caractériser l’hydrure de propylène (Berthelot). A 250-240“, avec douze parties d’hydracide seulement, et en présence du phosphore rouge, la réaction s'arrête à la formation de l'octylène,

hydrocarbure non saturé qui prend naissance dans la réduction de l’acide camphorique, à 280“, au moyen du même hydracide :

-t- = 2CW -f-

Enfin, en opérant avec un agent moins énergique, en se servant, par exemple, de l’iodure de phosphonium, on fixe seulement' deux molécules d’hydrogène vers 500", ce qui fournit un carbure liquide, bouillant vers 122-125“ (Baeyer) ;

C,«llio.^211* = C'«ll'‘,

corps identique, d’après Wreden, à celui qui se forme dans la distillation du camphorale de cuivre ou du camphorate de baryum, ainsi que dans celle de l’anhydride oxycampliorique.

Les corps halogènes, l’acide nitrique, l’acide sulfurique se comportent ici de la même manière qu’avec le toluène; toutefois, les produits de substitution qui en résultent sont encore imparfaitement connus.

C’est ainsi que le chlore et le brome agissent différemment sur le métatoluène, suivant <jue l’on opère à chaud ou à froid en présence de l'iode : dans ce dernier cas, la substitution se fait dans le noyau henzinique; dans le premier, on obtient des dérivés éihérés qui appai tienneul à l’alcool méfatolylique ou au glycol correspondaiil.

CAKItimKS D’HYDROGÈNE. 437

Les mélaxylènes monobmmn sont au nombre de deux.

La première modification (1 : o ; 4) s'obtient en additionnant le carbure refroidi de la quantité théorique de brome, ajoutée peu à peu ; le produit de la réaction est lavé, séché et rectifié.

C'est un liquide incolore, bouillant à 202-204“, que le sodium et l'éther méthyliodhydrique convertissent en pscudo-cumène et que les oxydants, comme l'acide chromique, changent en deux acides métabromotoluiqnes isomérupies (Ahrens). Traité par le sodium, il engendre un nouveau carbure, le dixènyle, C/’MI** (Beilsiein, YVahlforss et Roesler) :

r,C'»Il»Rr + Na*=2NaBr+ ('/Ml'".

La seconde modification (1 ; ô : 5) s'obtient en décomposant par le gaz nitreux une solution alcoolique d'a monobronioinétaxylidine.

Liquide incolore qui bout, comme son isomère, à 204“, ayant pour densité 1.362 à 20“. Avec l’iodure d'éthyle et le sodium, il fournit une diméthyléthylbenzine que les corps oxydants transforment en acide mésityléniqiie (Wroblev.sky). Indépendamment du bromoniétaxylène, il se produit une petite quantité de dibromométaxylène, bouillant vers 252".

On obtient un autre dérivé dibromé, C‘“H"Br-, en laissant le métaxylène pendant 24 heures avec un excès de brome. Cristallisé dans l’alcool, il se présente sous la forme de lames nacrées, fusibles à 69", distillables à 255-256“, et que les oxydants changent en acide dibromométutolui(pie (Fittig, Ahrens et Mattheides). Avec l’iodure de méthyle et le sodium en solution benzini(pie, il fournit le durol et une petite quantité de triméthylbenzine liquide (Jannascb).

Enfin, on connaît un tètrabromoxylol, C'*H*Br‘(G*H*) qui cristallise en fines aiguilles fusibles à 241", peu solubles dans l'alcool.

Dn courant de chlore, dirigé dans du métaxylène chauffé, et tenant un peu d’iode en dissolution, prolongé tant que le liquide n'a pas augmenté de 40 pour 100, fournit à la distillation fractionnée un liquide incolore, bouillant à 185-184"; c’est le monochlorométaxylène, C‘"H*C1 = C“IFCI(C*H'), que l'acide chromique transforme en acide métachlorométatoluique (Wolirath).

Il possède un isomère, le chlorure de métatolyle ou chlorure de métaxylyle, C“H*(C*H’’C1), liquide incolore, bouillant à 195* (Gundelach), ayant pour densité 1 ,079 à zéro, et que l'on obtient par l’action du chlore sur l’hydrocarbure bouillant.

Le métaxylène dichloré s’obtient comme h; précédent, mais en arrêtant seulement le courant de chlore lorsque le liquide a augmenté de 78 pour 100.

C’est un liquide incolore, bouillant à 222", se prenant aisément par le froid en grandes lames cristallines. Il est très stable, car, ni l’acétate d’argent, ni le cyanure de potassium ne l’attaquent ; les oxydants le convertissent en acide dichlorométatoluique (Hollemann et Vollrath).

Lorsque l’on ajoute peu à peu, et à froid, du métaxylène dans de l’acide nitrique fumant, puis que l’on verse le mélange dans de l’eau et que l’on distille avec de l’eau le liquide huileux qui se sépare, on obtient un dérivé mononilré, le mononitrométaxylène-a, tandis que le dérivé dinitré, qui prend naissance simultanément, reste comme résidu dans la cornue.

428 ENCYCLOPÉniE CHIMIQUE.

Le même corps se forme encore lorsque l'on (lécoinpose la solution alcoolique de nitromêtaxylidine, fusible à 12?)“, par le gaz nitreux (Tawildarow).

Il se présente sous la forme d’un li([uidc bouillant à 207-259“, solidifiable à + 2", ayant pour densité 1,12(1 à 17“,.'). II se décompose par surcliauffe avec explosion. Oxydé par l’acide cbroini<|ue, il donne l’acide nitrotoluique de lîeilstein et Kreusler, fusible à 211“. Les réducteurs reproduisent la métaxylidine ce; l’amalgame de sodium fournit Vazoxylide C'’Ml‘“Az“, corps ipii cristallise en aiguilles rouges, fusibles à 120“, réductibles en vapeurs rouges, ?» une température plus élevée (Wérigo).

Le mononilrométarylène-p a été i)rcparé par Wroblevsky en attaquant la solution alcoolique de métaxylidinc-o, fusible à 76“, par l’acide nitreux.

Longues aiguilles aplalies, fondant à 67“, dislillables à 255“, que l’étain et l’acide chlorhydritiue convertissent en p-métaxylidine.

Le métaxylène dinitré,

C'“ll*(.\z0‘)* = C‘41*{AzÜ*)“(C“H‘),

se forme facilement lorsque l’on traite le métaxyb'ùie par l’acide nitrique concentré.

On chauffe doucement le mélange, puis on le verse dans de l’eau ; le pi’écipité est débarrassé par un courant de vapeurs d’eau du dérivé mononilré qu’il peut contenir, et on le purifie par cristallisation dans l’alcool bouillant.

Prismes incolores, fusibles à 9ô“, facilement solubles dans l’alcool bouillant, appartenant an type clinorhombique (Des Cloizeanx).

Le sulfhydrate d’ammoniaipie le léduit en nilrométaxylidine, fusible à 125"; avec l’iitain et l’acide chlorbytirique, la réduction est complète ; il se forme de la métaxylène-diamine, fusible à 1.')2“ (Beilstein, Wabiforss et Roesler).

Le métaxylène trinitré,

C'“IP(AzO‘)» = C'‘lP(AzO‘)’(G*lP), se forme sous l’influence du mélange nilrosulfuri(|ue.

Aiguilles minces, incolores, fusibles à 176“, peu solubles dans l’alcool bouilhant; le sulfhydrate d’ammoniaque les ti-ansforme d’abord en dinitroxylidine, puis par une action plus prolongée en nitroxylidine-diamine.

Eniin, Filtig, Ahrens et Mattheides ont fait connaître les dérivés suivants :

1“ Un métaxylène bromonitrc,

G‘"II*Br(AzO') = G’RI'Br(AzO‘)(GflP),

liquide jaunâtre, bouillant vers 260-265“, mais en se décomposant partiellement ; il s’altère du reste à l’air qui le colore en rouge.

2“ Un métaxylène dibromonitré,

C>HrBr*(Az0‘) = G»*IPBr*(ÂzO^)(G“ll'),

qui s’obtient au moyen de l’acide nitritiuc fumant et du dibromométaxylène fusible à 69“ ; on précipite par l’eau et on fait cristalliser le précipité dans l’alcool.

Longues aiguilles incolores, fondant à 108".

Agité pendant longtemps avec de l’acide sulfuriipie ordinaire, le métaxylène engendre deux acides sulfonés isomériques : en ajoutant une quantité convenable d’eau dans le mélange, le second se sépare par refroidissement sous forme de cristaux, tandis que les eaux mères renferment le premier, que l’on purifie en passant par l’amide corresponilant.

L'acide métn.rylène-sul fureur (1 : ^ : o) ou métaxénylsulfureu.r, C‘'’H'’,SWII, ou en atomes, (:«H'’(Girf SOMl = C''Il'((;ir’),SO’II se retire de son amide, fusible à OS-QG", <[ue l’on cliiiuffe avec l’acide chlorhydrique concentré vers 140", d’où résulte du métaxylène-siiKitc d’ammonia([ne qui est transformé en sel de baryum. Il est plus soluble que le .suivant.

L'acide métaxylène-sulfureux (1 : o : 4) ^ cristallise en lames plates ou en beaux prismes volumineux contenant deux molécules d’eau. 11 est moins soluble dans l’acide siilfuriipie étendu ipie dans l’eau. Son amide fond à \ ; son sel de

potasse, traité par le formiate de sonde ou le cyanure de potassium, fournit de l’acide xylique, tandis que la potasse fondante le change en métaxénol (1 : 3 ; 4), et le pereblorure de phosphore en un chlorure, C‘'’11®,S’'0‘C1, qui cristallise eu prismes fusibles à 34".

Quant au troisième acide sulfone, signalé par Witting et Post (1 : 3 : 5), donnant un amide fusible à 123", Jacobsen n'a pu le reproduire.

On a encore décrit :

1“ Un acide chtorométa-xénylsulfureux, C‘'H*Cl,SW’H ; en atomes, C"IP(CH^pCl,SO"ll,

dérivant du métaxylène monochloré que l’on traite par un mélange à parties égales d’acides sulfuriques fumant et ordinaire.

Aiguilles nacrées, constituant un acide monobasique dont le sel potassique est très soluble dans l’eau (Vogt, Gundelach).

2" Un acide nitrométa-xénylsulfureux, G*"II*(AzO‘),S-0"II, qui se forme lorsque l’on dissout à lüü" l’a-nitrométaxylène dans l’acide sulfurique fumant (Cburchb sel, de Schepper).

3“ \]n acide métaxénylhydrosuif areux, G‘'’IP,S*0*II ; en atomes, G"1^'(CIP)^S0*H,

obtenu par Otto et Lindow en traitant par l’amalgame de sodium une solution éthérée de chlorure xénylsiilfureux :

G‘"11»,S“0‘C1 4- Na* = NaCl + G‘"ll",S*0‘Na.

paraxtlènk.

Syn. : Paraxylol. — Paradimélhylbenzine {I : 4).

Découvert par Fittig et Glinzcr, préparé à l’état de juireté par Jannascli.

Il se forme lorsque l’on atta([ue par le sodium un mélange de parabromotoluène et d’éther méthyliodbydrique dissous dans la benzine ;

G'41'nr H- G*H’I +Na*=:2Nal + G'W(G*I1‘).

La réaction se fait à la température ordinaire ; il est bon de n’opérer que sur

1. Le groupe CH® occupant la position (3) et le groupe SO'H la position (2).