Le groupe (SO®H) occupant la position

liNi;>CU)l'El)lli CliniUJUli.

de petites quantités à Ja fuis. Malgré ces précautions, il se forme toujours une grande quantité de diparacrésyle.

Meyer l’a encore obtenu en prenant poui' [)oiiit de départ la dibromobeuzine cristallisée :

C‘Ml‘Br^+2CMI'H-2iNa*=ilNal + (:'41‘ j

A cet effet, on ajoute à deux parties de paradibroiiiobeiizine une partie de sodium, et 3 parties d’iodure de méthyle, enfin plusieurs volumes d’éther. La réaction s’effectue tranquillement et le rendement peut s’élever jusqu'<à 50 pour 100 de la quantité théorique. On refroidit fortement la portion qui passe à la distillation entre 135 et 140", et on décante ce qui reste à l’état liquide. En répétant une seconde fois, et au besoin une troisième fois, la même opération, on finit par isoler le paraxylène à l’état de pureté.

Jacobsen prend pour point de départ le xylène du goudron de bouille. On l’agite avec de l’acide sulfurique ordinaire qui ne dissout, même à une douce chaleur, que des traces de paraxylène; après plusieurs traitements semblables, la partie non dissoute est attaquée à chaud par l’acide sulfurique fumant, d’où résulte un acide paraxylène-sulfureiix, peu soluble dans l’acide sulfurique étendu et cristallisant facilement. Cet acide sulfoné, qui est d’ailleurs le seul connu, met le paraxylène en liberté, soit à la distillation sèche, soit par l’action de l’acide chlorhydrique, à 195®. On peut d’ailleurs le purifier en le transformant en sel sodique que l’on fait cristalliser et ({ue l’on décompose par l’acide chlorhydrique.

Le paraxylène se présente sous la forme de gros cristaux incolores, fusibles à 15®, bouillantà 136-137“ (Jannasch), ayant, pour densité 0,862 à 19®,5 (Fittig et Glinzer), Avec l’acide nitrique étendu, il fournit à l’ébullition de l’acide paratoluique ; avec le bichromate de potassium et l’acide sulfurique étendu, de l’acide téréphtaliquc.

Comme produits do substitution, on a décrit les dérivés suivants :

1" Le /iarflj-ÿ/è«e monoferomé (l"’ll“l(r =: C“H*Br(C*ll*) ; en atomes,

C»li-'{CH^fBr(l ; 3 : 4),

qui s’obtient en faisant tomber goutte à goutte du brome, eu (juantité théorique, dans du paraxylène bien refroidi et additionné d’un peu d’iode ; on lave à la sonde, on sèche et on rectifie, de manière à recueillir ce qui passe à 200".

Liquide incolore qui se solidifie à -H 10", que l’acide chromique en solution acétique convertit en acide bromoparatoluique ; que le sodium et l’iodure de méthyle, dissous dans la benzine, transforment en triméthylbenziiie ou pseudo-cumène

2“ Le paraxylène dibrome (’,'*H*Br^ = C“Il‘fir*(C’n'); en atomes,

C»H^(ClB)’BrS

que l’on prépare en attaquant à froid le [laraxylène par deux molécules de brome, en présence de l’iode.

Lamelles cristallines, fusibles à 72",5 (f’ittigj, à 75", 5 (Jannasch), que l’iodure de méllivle et le sodium coilvei'tisscnt à chaud en tétrainétltylbenzine (Ùui ol).

CARDLKKS Ü'IiyUUÜUÈNE. 43I

Il possède 1111 isomère, le bromure de paratolylène,

C“H“(CWBr^),

<jui s'obtient par l’action du brome sur le paraxylèiie bouillant, et qui fond à 145-147".

On prépare de la inèinc manière le chlorure de paratolylène, corps qui l'ond à 100" et qui bout au-dessus de 240". on se décomposanl parlielleineut.

On connaît plusieurs dérivés nitrés :

1» Le paraxylène mononitré, C*"H®(AzO‘) = C“H^(AzO*)(li*ll‘) ; en atomes, C“H^'(AzO*)(Cirf.

Pour l'obtenir, il faut laisser tomber ;ioutteà goutte, dans le carbure, 2 parties 1/2 d’acide azotique fumant ; on refroidit le tout avec de la glace, on ajoute ensuite de l’eau dans le mélange et ou lave la couche huileuse qui se sépare.

Liquide jaunâtre, lourd, qui ne se solidifie pas :i basse température, bouillant

Les corps réducteurs, comme l’acide chlorhydrique, fournissent à la fois une paraxylidine et une chloroparaxylidine (.lannasch).

2“ Les paraxylènes dinitrés, C'H'lAzO*)*.

On connaît deux modifications qui prennent naissance lorsque l’on chauffe directement le paraxylène avee l’acide nitrique fumant; on les se'paie par cristallisation fractionnée dans l’alcool.

La première modification, moins soluble que son isoinbrc, cristallise en longues aiguilles incolores, fragiles, fusibles à 125", 5.

La deuxième variété fond, comme le dinitrométaxylène, à 93" ; elle cristallise en gros cristaux monocliniques.

En essayant de séparer par cristallisation ces deux dérivés nitrés, au moyen de l’acide acétique cristallisable, Jannasch et Stünkel ont vu se déposer, en même temps que le corps fusible à 95", de magnifiques prismes jaunâtres, transparents, terminés eu biseau, fusibles à 99", .5, cristaux qui paraissent constituer une combinaison des deux isomères, car ils se dédoublent dans l’alcool en fines aiguilles, fusibles à 123",5, et en lames clinorhombiques fondant à 93".

5" Le paraxylène trinilré, (;'"H^(AzO*)".

Il s’obtient avec le mélange nitrosulfurique. dans lequel on introduit goutte à goutte le paraxylène, en ayant soin de refroidir au début. On ajoute de l’eau et on purifie le précipité dans l’alcool.

Grandes aiguilles incolores, fusibles à 159", assez solubles dans l’alcool à chaud, peu solubles dans l’alcool froid (Fittig et Glinzer).

4" Enfin, Fittig, Ahrens et Mattheides ont indiqué l’existence d’un dérivé bromonitré, le paraxylène dibromonilré,

G‘«HW(AzO*).

qui cristallige eu aiguilles fusibles à 1 12".

ENCYCLOl’ÈUIE CHIMIQUE.

KTHÏLJtENZlNE,

Formules (

( Atom .

('.'«Il'» = r/IF(C*H«) = C'«IF(H^)

('."II"’ = C/il» - (?1F = C"IF -CIF - CIP.

Syn. : Ëlhijlbrnzol. — Benzine éthylique. — Ilydrure de styrolène.

Ce corps, inélamèrc avec les xylèncs, a été préparé synlhéti(jm!ment par Fittig et Kônig.

On introduit du sodium, coupé en lames minces, dans de rétlicr sec et refroidi ; lorsque le. dégagement d’hydrogène a cessé, alors que le liquide est refroidi au voisinage do zéro, on ajoute un mélange de henzine broméc et d’éllicr bromhydrique, bien désliydraté.

La réaction (.'ominencc aussitôt; elle doit être achevée dans un mélange réfrigérant, car le rendement est d’autant plus grand qu’elle s’est cflectuéc avec plus de régularité. Lorsqu’elle est terminée, on distille au bain-marie et on recueille par distillation fractionnée ce qui passe à lôA’'.

L’éthylbenzine j)rend encore naissance, ainsi que des produits supérieurs, lorsque

1 on fait arriver dans de la benzine, additionnée de chlorure (l’aluminium, un mélange d’éthylène et d’acide chlorhydrique secs, ou simjjlement d’éthylène ; dans ce dernier cas, il ne se dégage de l’acide chlorhydriipie qu’au dt'bul de l’expérience, sans ([ue pour cela la réaction s’arrête, si l’on éloigne toute trace d’humidité (Balsohn). Il y a dont; ici fixation directe de l’éthylène sur la benzine ;

C'4F-l-C‘ll‘ = GMl‘(C'Ml'').

On arrive au même résultat en chauffant à 180°, en vase clos, \ p. d’éther avec

2 p. de chlorure de zinc et A p. de benzine; mais ce mode de formation n’est pas aussi avantageux que le pn'cédenl (Dalsohn).

L’éthylbenzinc est un liquide incolore, (l’une odeur aromatique agréable, ayant pour densité 0,8664 à 22",5.

L’acide nitrique étendu, par une longue ébullition, la convertit en acideb enzoïque :

C>qp» 4-50^= C 4I«0' -t- 2IPÛ2 4- C^O*.

Soumise à une action oxydante ménagée, au moyen de l’acide chromique dissous dans l’acide acétique, par cxenqde, elle perd de l’acide carbonique et il se forme du môthylbenzoyle cristallisable; toutefois, la plus grande partie du carbure, même en prenant soin de le dissoudre dans l’anhydride acétique et en refroidissant le mélange, se convertit en acide benzoïque (Friedcl et Balsohn).

Elle donne avec le brome, à basse température, un dérivé monobromé (jui bout à 190“ et qui a pour densité l,o4 à (Fittig);

L’élhylbenzine monobromée, C*ll*(C'^IF’Br), oxydée par le bichromate de potassium et l’acide sulfurique étendu, se convertit en acide parabromobenzoïque, corps identique avec celui qui fournit le toluène bronii: à l’oxydation.

L’action du brome est différente lorsque l’on 0])ère à chaud ; avec l’éthylbcnzine à l’ébullition, par exemple, il se forme un bromure isomérique avec le précédent, le phénylbrométhijle, G'^H“(C*H^Br) ; on lave à l’eau le produit de la réaction et on le

CAUBUllES Ü llYÜKOGÉNE. ,435

refroidit fortement, pour séparer le bibromiire de cinnamène cristallisé qui {u'cnd naissance simultanément.

C’est un liquide incolore qui ne peut distiller sans décomposition. En remplaçant le brome par le chlore, dans les mêmes conditions, on obtient un dérivé chloré analogue,

c'iK'ir/ir’Ci),

o' chlorure, qui n’est pas distillablc; soumis à l’ébullition avec du cyanure de potassium et de l’alcool, il lournit un cyanure, C‘*Il®(C41'’C*Az), qui bout à 2C1'* et qui forme la partie principale de l’essence de cresson de fontaine (Nasturlium officinale).

Avec le brome, en présence du bromure d’aluminium, Gustavson a obtenu du premier coup Vélhijlbenzine penlabromée, C'ir’Br''; en atomes, C’Br^-r/lI''.

En faisant réagir le sodium sur un mélange d'éthylbenzine monobromée et de bromure d’éthyle, en observant les mêmes précautions que celles qui ont été indiquées dans la synthèse de l’éthylbenzine elle-même, on obtient la diéthylbenzine.

L’acide nitiiquc fumant fournit avec l’éthylbenzine deux dérivés liquides isomères :

1° Uorlhonilro-éthijlbenzine G'Mr’(ÂzO^)(C*H“) ; en atomes,

C'H*(AzO*)-C*H‘,

liquide bouillant à

2" La paranitro-éthylbenzine, qui bout à 245''-246'’.

Traités par l’étain et l’acide chlorhydrique, ces deux corps donnent des bases liquides, dont l’une, la paramido-éthyl benzine,

C‘qi=(Azll^)(C*H“),

est un liquide bouillant à 21o‘’-2l4'’, que l'on obtient également en chaufl'ant pendant longtemps, vers .o00% le chlorhydrate d'éthylaniline.

Lorsque l’on traite l’éthylbenzine en solution sulfocarbonicpie à 10 pour 100, par du chlorure de chromylc au même titre, en ayant soin de refroidir le mélange pour éviter toute polymérisation, il se dépose un précipité cristallin qui est une combinaison chlorochromique d’éthvlbenzine. C'*H*(C'll")[Gr*0‘CI-]* ; en atomes, G®lF-C’'H’(GrOH]l^)>.

Dans les mêmes conditions, le xylène fournit une combinaison isomérique avec la précédente (Etard), G'*lI®(GHl‘),2Cr^0HiD; en atomes,

G»ll'(ClF)S2GrO^CD.

Le toluène, ainsi que beaucoup d’autres carbures incomplets, fournissent des combinaisons analogues*.