I. Voijyciului-f Ann., l. Xl.tV, |.. \H

KNCYCI.OPÉnlE CHIMIQUE.

niuiii. (loniiü un iikîIuiij'C tli; luusilvldnc cl de pseudocuimène, ce dernier prenant seul naissance avec le para et l'ortlioxylènc ; le mésilvlène, à son tour, dans les mêmes conditions, se cliange en isodnrol , en penta et en lie.'camélhylbenzine (Jacobsen).

Le mésitylène est un liipiide incolore, léger, mobile, doué d’une odeur alli.acée peu prononcée. Il bout à 102-100'’ (Cabours), à lOo" (Fittig) ; sa densité de vapeur a été trouvée égale à 4,28 (théorie : 4,10). 11 brûle avec une flamme assez éclairante, mais fuligineuse.

C’est un ciirburc incomj)let (pii fixe six équivalents d’hydrogène, lorsqu’on le cliaulTc à 280’ avec de l’iodurc de phospbnnium, pour se transformer en un carbure élbyléniquc, C'*ll*® (lîaeyer) ; le cumène de goudron de bouille (ciimolène de M. Bertbclot) donnant un carbure saturé, sous rinlliience de 80 p. d'acide

iodbydriipie, vers 280", le mésitylène jmr se eoniporlcrait sans aucun doute de la meme manière.

Attaqué à l’ébullition, dans un appareil à reflux, par un mi'lange de bichromate de potassium et d’acide sulfurique étendu de trois parties d’eau, jusqu’à ce que l’oxydation soit complète, le mésitylène ne donne guère que de l'acide acétique. Si l’on pousse l’action moins loin, la combustion est moins parfaite et l’on recueille une petite quantité d’un acide organique cristallisable, peu soluble dans l'eau froide.

L’acide azotique d’une densité de 1,4, élendu de 2 p. d’eau, conduit à des résultats plus satisfaisants : l’oxydation est rapide et engendre successivement les acides mésitijlénicjue, uvitique et irimésiqiie.

Lorsque l’ébullition est prolongée pendant 18 à 20 heures, puis que -l’on soumet lo.li([uideà la distillation, après l’avoir étendu d’eau, l’acide mésityléniqiie passe avec les vapeurs aqueuses et se dépose en cristaux dans le n'Irigérant. Pour le purifier et le débarrasser de la petite quanlilé d’acide uvitique qu’il renferme, on le lait bouillir avec un peu d’étain et d’acide cblorbydrique, on filtre, on lave à 1 eau le résidu, on le dissout dans le carbonate de sonde et on le précipite par l'acide cblorliydrique ; une seule cristallisation dans l’alcool suffit alors pour 1 amener a 1 état de pureté parfaite. Il ] 1 i c d’après l’équation suivante :

C*«ll'*-q-3 0* = C'«ll‘»0‘ -f IPOS

oxydation camparablc à celle ipii change le toluène en acide benzoïque :

G“11‘ -t- r. 0* = G“11'>0*-|- iim

L’acide inésitylénique est peu soluble dans l’eau froide, très soluble dans l’alcool; l’eau bouillante l’abandonne en petites aiguilles très fines, l’alcool en prismes rboinbo'ldaux obliques. Il fond à 160" et se volatilise sans décomposition à une touqiérature plus élevée. L’acide nitrique fumant le transforme en acide nitromc^ sitvlénique,

C'*ll'’(Az0')0‘,

corps qui cristallise avec une remarquable facilité.

Bouilli pendant deux ou trois heures avec 1 p. de bicbromalc 'de potassium et 3 p. d’acide sulfui iquc étendu de trois fois son volume d’eau, l’acide mésitylénique

CAUBÜRRS D'IIYÜIIOGÈNE. 4-7

s’oxyde rapidement; il passe de l’acide acéti(|ue <à la distillation et il reste comme résidu un nouveau composé, l’acide trimésique :

Comme il est mélangé avec un autre acide, on dissout le produit brut dans l’ammoniaipie et on précipite par le chlorure de baryum le trimésate de baryum, que l'on décompose ensuite par l’acide cblorliydrii|ue.

La liqueur barytique, séparée du trimésate, traitée par l’acide clilorbydrique, laisse déposer un acide très stable, l’acide uvitique, identique avec celui qui a été obtenu par Funckli en faisant bouillir l’acide pyruvique avec la baryte ;

Ci»ll'«0‘ -4- .bü* = IFO^ 4- C'^IIW.

Fittig et Furtenbacli se sont assurés que l'acide uv'tique prend directement naissance lorsque l’on oxyde le mésitylène avec de l’cacide nitrique étendu.

L’acide uvitique est assez soluble dans l’eau bouillante, qui r.abandfyme par refroidissement en fines aiguilles groupées en étoiles. Il est peu soluble dans l’eau froide, soluble dans l’alcool et dans l'étlicr, mais moins ([ue l'acide mésilylénique. Il fond à 287-288“ et peut être sublimé à une température plus élevée. L’acide trimésique est tribasique, cristallise en prismes assez gros, transparents, solubles dans l’eau et dans l’alcool, moins solubles dans l’étbor. Il fond vers oOO" et peut se sublimer, même avant sa fusion complète, en aiguilles incolores, sans dépôt de charbon. Chauffé avec cinq fois son poids de chaux vive, il donne de la benzine :i la distillation ;

Dérivés chlorés.

Lorsque l’on fait passer un courant do chlore dans du mésitylène jusqu’à ce (|u’il se dépose des aiguilles cristallines, on obtient un dérivé trichloré, CWCl', qui cristallise dans l’éther en petits prismes quadrangulaires, dont l’aspect rappelle celui du sulfate de quinine; la potasse alcoolique ne les attaque pas et on peut les volatiliser sans altération dans des vapeurs ammoniacales sèches (Kanc).

Cette étude a été reprise en 18159 par Fittig et Iloogewerff.

Lorsque l’on fait réagir le chlore sur le mésitylène, trois dérivés cblorosubstitués prennent naissance simultanément; on lave à la soude le produit de la réaction et on le dissout dans l’aleool bouillant. Par le refroidissement, le dérivé trichloré se dépose; on le purifie par plusieurs cristallisations dans l’alcool.

L’eau mère, débarrassée par évaporation do la plus grande partie de l’alcool qu'elle contient, est précipitée par l’eau, ce qui fournit les deux autres dérivés, que l’on sépare par cristallisations fractionnées.

1“ Le chloromésiUjlène, C'*1I‘'C1, en atomes,

( GIF Cmi GIF- ( CIP

'ir.X ENCYCI.OI’KUIK CIIIMKJUIÎ.

esl un liquide incolore, insolulde dans l'eau, soluble dans l’alcool et dans l'élber, bouillant à 204-!20b“.

L’acide nitrique rumant l'attaque avec, énergie et le transforme en deux corps nitrés que l’on sépare, par cristallisations fractionnées, au moyen de l’alcool.

Le mononitrochloroméniylène (;'''11'‘’(A?,(>)C1, en atomes,

('.‘’ll(A/,0-’)(;i((’,IP)'-

reste dans 'les eaux mères alcool i( | ues ; celles-ci par évaporation, l’abandonnent en aiguilles fusibles à .“jO-o?".

Le (linürochloroméaitylènr, (:''‘II»(AzO‘)(:i, en atomes,

G‘(Â/,(»»|d;i(ClLf,

s’obtient surtout comme produit principal, par l’action de l’acide fumant sur le monochloromésitylène. 11 cristallise dans l’alcool en aiguilles incolores, fusibles à 178-179", sublitnables sans décom|)osition.

\tta(iHé par le biebromate de [lotassium et l’acide sulfurique, le monochloromésitylène ne donne guère que de l'acide acétique; avec l’aeide nitrique ordinaire, étendu de2 volumes d’eau, il se change en acide monoehloromésitylénique, C"'H*G10*, poudre blanche peu soluble dans l’eau, même à l’ébullition, très soluble dans l’alcool, qui l’abandonne en prismes clinorbombiques bien déterminés. Cet acide distille avec la vapeur d’eau, mais diflicilement ; à 220", il brunit sans fondi’c et ne peut être sublimé.

2“ Lt dichloromésilylène, G‘®H'“C1*, en atomes,

( CH

C'IICI» ] CIP ( CIP.

cristallise dans l’alcool en magnifiipies prismes ineolores, brillants, fusibles à 59®, bouillant sans altération à 2-43-244". Il est ndatil, très soluble dans l’éther et la benzine, assez soluble dans l’alcool froid, difficilement oxydable.

3® Le trichloromésitylèue de Kano, C'Ml'CP’, en atomes,

( CIP CCP I CIP ( CIP,

se forme exclusivement sors l’influence d’un excès de chlore.

Très peu soluble dans l’alcool, même à chaud, il se dissout en abondance dans l’éther. L’alcool bouillant le dépose en longues aiguilles, fusibles à 204-205®, sublimables en longs cristaux brillants. 11 est très stable, car il est à peine attaqué par l’acide nitrique ordinaire, par un mélange de bichromate de potassium et d’acide sulfurique, et même par une solution alcaline de permanganate de potassium.

Dérivée bromés.

Le brome agit énergiquement sur le inésitylène et donne naissance aux trois composés suivanis :

CAUlil'RE'^ D'IlVnnOI'.ÈNF.

1“ Le bromomésiUjlène, C'*ll"Br.

Pour le préparer, on ajoute lentement le brome, en proportions équivalentes, dans le carbun; bien rei'roidi; après avoir lavé le li(juide avec une dissolution alcaline, on le soumet à la distillation ; il passe d’abord du mésitylène non altéré, puis en liquide rouge, et, on dernier lieu, vers le produit cliercbé.

C’est un liquide huileux, incolore, ayant une odeur légèrement aromatique, bouillant à 225", possédant à 10“ une densité égale à 1,5191 ; il se congèle dans un mélange réfrigérant en une niasse cristalline qui fond à — 1“.

Lorsqu'on l’attaque à froid par l’acide nitrosulfurique, il se transforme en mononitro et dinitrobromomésitylène. Après un lavage à l’eau, on reprend ce mélange par l’alcool bouillant : le composé dinitré se dépose en fins cristaux par le refroidissement, tandis que l’eau mère, par évaporation, puis par cristallisation fractionnée, abandonne le dérivé mononitré, à l’état de pureté, sous forme de cristaux incolores qui fondent à 54“.

Le dinitroniésitylène, purifié par cristallisation dans l’alcool, est constitué par des aiguilles Incolores, peu solubles, fondant à 1S9-190'’.

Oxydé par l’acide cbroniique, le bromomésitylèiie se transforme en acide bromomésitylénique, C'*lFRrO‘, corps très peu soluble dans l’eau, meme à chaud, soluble dans l’alcool, cristallisant en prismes clinorbombiques qui fondent .à 212" et qui se subliment eu belles aiguilles à une température plus élevée.

2" Le dibromomé^itylène C‘*'ll"’BrL

II se forme en petite quantité dans la préparation pnicédente : lorsque l’on a porté la température jusqu’à 250", il reste comme résidu dans la cornue, accompagné d’un jieu du dérivé tribromé ; on le purifie par cristallisation dans l’alcool,

11 cristallise en longues aiguilles incolores, fusibles à 60“ et pouvant distiller sans altération vers 285".

5“ Le tribromomésUylène, C**lI"Br’.

Il se forme lorsque l’on attaque le mésitylène par le brome en excès (Gahours et Ilofmann). Il est très peu soluble dans l’alcool, même à chaud; la benzine le dissout mieux et l’abandonne en petits cristaux clinorbombiques, transparents, fusibles à 224".

Dérivés nitrés.

Ils ont été étudiés par Gahours et Hofmann, puis, plus récemment, par Fittig.

1“ Nitromésitylène, C'"ll‘'(AzO*).

Lorsipie l’on chauffe au bain-marie un mélange de mésitylène et d’acide nitrique d’une densité de 1 ,58, la réaction commence bientôt et se continue d’ellemême. Lorsqu’elle est terminée, en ajoutant beaucoup d’eau, il se sépare un produit huileux que l'on distille avec de l’eau; il passe d’abord du mésitylène, puis, entre 220" et 250", un produit qui ne tarde pas à se prendre en masse cristalline; il ne reste plus qu’à purifier celte dernière par cristallisation dans l’alcool.

Le nitromésitylène se forme aussi en quantité notable dans la préparation de l’acide mésitylénique ; il passe même au commencement de la distillation avec la vapeur d’eau, lorsque l’on purifie cet acide.

(irislallisé dans l’aleonl, il est sons forme de beaux prismes, épais, lu illanls et

440 tSCYCLOPÉDlE ClItMIQUE.

Iransparcnts, ordinairement légèrement jaunâtres. 11 est assez soluble dans l’alcoo froid, très soluble dans l’alcool bouillant ; il fond à -41" et bout sans décomposition vers 250''. Il se distingue donc nettement de ses deux isomères, le nitrocumône qui est liquide, et le pseudonitrocumène qui fond seulement à 71".

Attaqué à l’ébullition par l’étain et l’acide chlnrbYdri(iue, il fournit par réduction Y amidomésilylèiie {Mésidine), C‘*ll'‘(Âzll*), fupiide Imileiix qui ne se concrète pas au voisinage de zéro.

2“ Dinilromésilylène C'*Il'''(Az0‘)*.

Il se prépare en faisant tomber peu à peu l’bydrocarbure dans l’acide nitrique fumant et refroidi ; on ajoute de l’eau, on lave la masse caséeuse qui se sépare et on la fait cristalliser dans l’alcool (llofmann).

Longs cristaux ortborbombiques, brillants, incolores, fondant 86“. Chauffés avec de l’étain et de l’acide chlorhydrique concentré, ils se dissolvent dans ce mélange, à l’état de cblorbydrate de inésitylène-diamine ; la solution de ce sel, suffisamment concentrée, fournit par l’ammoniaque la base elle-même, qui cristallise dans l’alcool en prismes clinorhombiques fondant à 90".

0“ Trinilromésilylène G‘*ll“(Az0‘)'’.

11 s’obtient en attaquant le carbure par le mélange nitrosulfurique.

11 cristallise dans l’alcool en aiguilles minces ; dans l’acétone, en grands prismes incolores et transparents. Il fond à 2.00-252". 11 est presque insoluble à froid dans l’alcool, et même très peu soluble dans l’.ncool bouillant, ce qui le distingue du dérivé dinitré.

llouilli avec une solution concentrée d’ammoniaque, dans laquelle on fait passer un courant d’hydrogène sulfuré, en se servant d’un appareil à rcllux, il donne par réduction de la dinitromésitylamine et de la nitromésitylène-diamine.

PSKÜDOCL'MKNK.

Syn. : Triméthylhenzbie non symétrique (1 :5 : 4).

On l’a rencontré, comme on l’a vu plus haut, dans le goudron de houille. Il a été préparé synthétiquement par Fittig et Ernst au moyen du xylol bromé, de l’iodure de méthyie et du sodium, les deux variétés para et mêla le fournissant également. 11 en est de même lorsque l’on attaque le bibromololuène, bouillant à 240", avec le sodium et l’iodure de méthyle en solution benzinique; enfin, lorsque l’on attaque de la même manière le dibromoxylène pour le changer en durol, on obtient accessoirement une certaine quantité de pseudocumèno (Jannaseh).

Le cumène du goudron de bouille étant un mélange de mésitylène et de pseudocumène, on peut opérer la séparation de ces deux corps en transformant leurs dérivés sulfuriques en amides, que l’on sépare ensuite par cristallisation fractionnée.

L’amide du pseudocumène, qui est beaucoup moms soluble dans l’alcool que son isomère, rej)roduit son générateur par distillation sèche, ou avec l’acide chlorhydrique, à la température de 17.5". La proportion dos deux isomères est d’ailleurs variable suivant la provenance du goudron de bouille (.laeobsen).

CAUBURES D’HYDROGÈNE.

4il

Si l’on ne tient pas à séparer le inésitylène, on peut suivre la marche suivante : l’acide pscudocumène-sulfureux est préparé à l’état de pureté j)ar une série de cristallisations dans l’acide sulfurique étendu, liquide qui dissout beaucoup plus facilement l'isomère mésityléniqiie.

Le psetidocuraène est un liquide à odeur aroniati(pie, différente de celle de la benzine et du toluène. Il bout à ICC. 11 est insoluble dans l'eau, soluble dans l’alcool et dans l’éther.

Oxydé par l’acide azotique convenablement étendu, il fournit deux acides xyliques, monobasiques et isoinériqucs, C‘'*11"’0*, et un acide hibasique, l'acide xylidique, C'*11W (Fittig).

Un mélange d'acide sulfurique ordinaire et d’acide fumant le transforme eu acide sulfopseudociiménique, que l’on transforme aisément on sel barytique, corps blanc, grenu, contenant une molécule d’eau de cristallisation, beaucoup moins soluble dans l’eau et dans l’alcool que son isomère.

L’acide psoudosulfocuménique, retiré du sel précédent, se dédouble par distillation en acide sulfurique et en pseudocumène.

Le pseudosulfocuménate de sodium donne avec le perchlorure de phosphore un chlorure que le zinc et l’acide sulfurique changent en sulfhydrate de cumyle, (Beilstein et Koglcr).

Les dérivés bromés et nitrés sont surtout caractéristiques.

Le brome réagit énergiquement sur le pseudocumène, mais les corps qui en résultent sont encore peu connus.

Le dérivé monohromé, C‘*II‘‘Br, est sous forme de paillettes brillantes, fusibles à 72‘>-75«.

Le dérivé dibromé, C‘*lI‘'’BrS obtenu par l'action du brome sur le précédeni, est liquide à la température ordinaire (b’ittig).

Le dérivé tribromé, C'4PBr’, cristallise dans l’alcool eu aiguilles aciculaires, fusibles à SS.b".

Les dérivés nitrés ont été étudiés par Schœfcr, Fittig et Laubiuger.

Le dérivé mononilré, G'®ll“(AzO‘), se présente sous la forme de prismes fusibles à 71“ bouillant à 2Cô“.

Le dérivé dinitré, C'®II'“(AzO')*, ne paraît pas avoir été obtenu jusqu’ici à l’état de pureté.

Le dérivé trinitré, C'*H“(AzO*)'’, est très caractéristique. On l’obtient avec le mélange nitrosulfurique. Cristallisé dans l'alcool bouillant, il est sous forme d’aiguilles incolores, groupées en étoiles, fusibles à 185“.

Le dérivé trinitré obtenu du carbure de la houille par Beilstein et Kogler, fondant à 220“, est un mélange; car par des distillations répétées, il se scinde en deux produits, l’un fusible à 185“, l’autre à 252“ et constituant le trinitromésithylène (Warckenroder).

Traité par le sulfhydrate d’ammoniaque, le trinitro-pseudocumène fournit l’amidodinitro-pseudocumène, base qui cristallise en prismes d’un jaune d’or.

Indépendamment de ces produits de substitution, Fittig a encore décrit un dérivé bromonitré, le dinitiobromo-pseudocumène.

C^lUBifAzO')*,

E>CYCl.()l-i;inK CIIUIIQUE.

qui se présente sous foi-.ne d’une poudre cristalline, lusible à 214»-216", très peu solulde dans l’alcool bouillant, qui l'abandonne en aiguilles par le refroidissement.

KTHYI.MKTIIYI.IIEÎIZINKS.

■ iÊquiv . (;‘MP = C*W[<1W(C‘11«)]

Formules I A, O, „ . j OT-CIR

Syn. : Éthijltoluol. — Bensiiie méthuléthylviue.

(Jn en connaît deux espèces, qui répondent aux variétés mêla et para.

Le, méla-éthylloluol 'Méta-étbylmétbylbenzinc) a été préparé par Wroblevsky en faisant bouillir, dans un appareil à rellux, avec un excès de sodium, une solution étbérée contenant en proportions équimoléculaires du bromure d’éthyle et du métabromololuène (dérivé de la bromoparatoluidine). Après 48 heures d’action, on procède à une distillation fractionnée et on rectifie sur le sodium.

Ce carbure bout à l.lS'-l.'iO» ; sa densité à 20» est égale à 0.809. Oxydé par le bicbromate de potassium et l’acide sulfurique, il se transforme en acide isophtalique, C'»I1»0*.

L’acide sulfurique fumant donne deux acides sulfocoiijngués, a et p, dont le premier forme avec la baryte un sel bien cristallisé, contenant 6 molécules d’eau, peu soluble dans l’eau, tandis que le sel barytique p est au contraire très soluble et ne retient que trois molécules d’eau (Wroblevsky).

Le para élhytoluol s’obtient en attaquant par le sodium un mélange de parabromotoluène et d’iodure d’éthyle dans une solution de benzine pure. 11 ne faut opérer que sur 2.^) à oO grammes de produit pour que le rendement soit avantageux.

11 bout à 161"-162“ et ne se solidifie pas dans un mélange réfrigérant. 11 fournit à l’oxydation de l’acide paratoliiique.

Traité par l’acide nitrique fumant, il donne im liquide oléagineux qui laisse déposer, dans une atmosphère sèche, des cristaux prismatiques; ceux-ci, purifiés par cristallisation dans l’alcool, se déposent en beaux cristaux tabulaires, fusibles à 52», paraissant appartenir au type clinorhombique. C’est un dérivé dinitré, le

(linitro-para-éthyltoluène, C’H^'HAzOy.

La portion qui reste liquide possède la même composition et paraît constituer un dérivé isoniérique.

Ces deux corps, attaqués par le mélange nitrosulfuriquc, se changent en un seul composé trinitré, C'»ll‘'(AzO‘)^ peu soluble dans l’alcool froid, et dont la solution alcoolique dépose à froid des jirismcs durs, groupés en étoiles.

Le para-éthylloluène, traité directement par l’acide nitrosulfurique, donne le même dérivé, mais le rendement est plus faible qu en prenant pour point de départ les dérivés dinitrés (Janiiasch et Dieckmann).

CAUnURES ü'iiyduogEne.

l’IlOPY], BENZINES.

Formules

Kquiv.

Atom .

c»H'-'=c»ir’-c-ir.

On on connaît doux variétés, la pro|)yil)enzine normale et l’isopropylbcnzine.

1" Proj)ylbenzine normale.

Elle a été préparée synthétiqueniLiit par Filtig, Scliœfer et Kiinig. en traitant par le sodium un mélange de bromure de propylène ordinaire et de monobromobenznl (181)9).

Elle a été obtenue depuis, eu 1877, par Paterno et Spica, au moyen du chlorure de benzyle et du zinc-étliyle. A cet effet, ou fait tomber goutte à goutte le chlorure sur le zinc-étbyle légèrement chauffé ; la réaction terminée, on ajoute de l'eau pour (léconi])üser le zine-éthyle en excès, de l’acide chlorhydrique pour dissoudre l’oxyde de zinc, puis on distille dans un courant de vapeur d’eau. On recueille une huile légère, que l’on dessèche sur du chlorure de calcium et <|ue l'on rectifie, ])ar distillation fractionnée, après un contact suffisamment prolongé sur du sodium.

Obtenue par ce dernier procédé, la propylbenzine bout à 1. 'SG", 5-157“, 5, et sa densité à zéro est égale à 0,881.

La propylbenzine de Fittig est évidemment identique avec le produit précédent : c’est un liquide incolore, fortement réfringent, d’une odeur agréable, bouillant

2“ hopropylhenzine.

Vùopropylbenzine n’est autre chose que le cumène obtenu par Gerhardt et Cahours en distillant l’acide cuminique avec de la chaux ou de la baryte.

Liebermann l'a préparée synthétiquement en faisant réagir le zinc-méibyle sur le chlorure de benzylidène ; ie, produit, rectifié sur le sodium, bout à 152“, 5-15.)® et possède à 17®, 5 une densité égale à 0,8657.

Elle a encore été obtenue synthétirpicment :

Par Gustavson, au moyen de la benzine, du bromure de propyle normal ou d’isopropyle, en présence du bromure d ahmmnum;

Par Silva, en faisant passer un courant de chlorure d'isopropyle dans la benzine additionnée de chlorure d’aluminium ;

Par Jaeohsen, au moyen de l’iodure d’isopropyle, de la bromobenzine et du sodium.

Le métal attaque difficilement ce dernier mélange. Pour réussir, il faut déposer du sodium en cristaux brillants îi la surface de l'iodure, puis verser avec précaution sur le tout de la bromobenzine dissoute dans 6 fois son poids d'éther anhydre. La réaction se fait avec lenteur, à mesure que les dissolutions se diffusent. Après 4 jours, on chauffe au réfrigérant ascendant, puis on distille ; il passe d’abord de 1 iodiiiv- d isn|)ropyle, |)uis du cumène et enfin une petite ipianlité de dipliéiiyb'.

444 KNCYCLOPÉniE CIIIMÎQUE.

Lo. cnmoiio pst mi li([ni(le iiipolorc, ])Ius léfror qiio, loaii, iI’iiiip odeur forte et afiréidde. Il l)ont à 151", 4 (('lerhardt) ; sa densité de vapein- est de 5,96. Il est insolidilc dans l'eau, très soluble dans l’alcool, réllier, les huiles essentielles; il dissout bien les corps gras et les résines.

1, 'acide cliroiniqiie le traiislbi'nie en acide benzoïque.

D'ajirès Calioiu-s et Gerhardl, son dérivé sulfurùpie s'obtient en versant sur 1 partie do cuniène 2 parties d'acide suiruricpie, de Nordliaiisen. On abandonne le mélange ;t lui-niènie pendanl le Iciups nécessaire pour que la dissolution soit eom- [)lète; on ajoute alors 4 volumes d’eau et ou sature avec du carbonate de baryum. Par concentration, il se dépose, des cristaux nacrés, doués d’un grand éclat.

En attai[uanl le sulfocuménate de sodium par le iieicblornre de phosphore, on obtient le chlorure suli'ocuménique, liquide huileux que le zinc et l’acide sulfurique éleudii convertissent en un corps solide, fondant à 80"-87“, le sullliydrato de cuniyle, C‘"IP^S^

Le cuniène se dissout dans l’acide nitrique fumant, avec élévation de température et dégagemont de vapeurs nitreuses ; en ajoutant de l'eau, on précijnte un composé nitré, le nilroaanène,

C'"JI“(AzO*;,

huile jaunâtre, pesante, d’une odeur pou agréable de nitrobenzinc, dont la solution alcoolique est réduite par le sulfbvdrate d’aininoniaque, avec production de cumidinc.

Le binitrocumène, C‘*lP"(AzO*)*, jire.nd naissance sous l’influenco du mélange nllrosu]furii|uc ; l’action est assez lente et il faut renouveler plusieurs fois les acides pour la terminer.

Il cristallise de sa solution alcoolique en lame.s incolores (pie le sulfhydrate d’ammoniaque convertit en nitrocumidine.

Lors([ne l’on chauff' au bain-marie le cuniène avec un mélange d’acide nitrique et sulfurique fumants, et que l’on verse le tout dans l’eau, après quelques heures d’action, il se précipite un liquide huileux; on le lave à l’eau alcaline et on le fait cristalliser dans l’alcool. Gctte solution alcoolique abandonne peu à peu de beaux ciistaiix prismatiqiK's, brillants, aiguillés : c’est le trinitrocumène,

C‘«IP(AzO^)\

Dans les mêmes conditions, lo jiiupylbcnzine, ne lourmt qu’un dérivé trinitré oh'agincux (Fittig, Schœfer et Konigj.

En présence d’ 1111 excès do brome, lo cuniène se convertit, au bout de quelques semaines, en un beau corps cristallisé, C'Wlh’, qui se présente en aiguilles brillantes, incolores, fusibles à 97", tandis que son isomère no fournit ([u’un dérivé tétrahronié, sous forme d’une huile épaisse.

CARBUnES D'IIYDUOGÈNE.

CAIIBURKS

Iliüorique.

Plusieurs corps isomérlqucs répondent à celle formule.

Le premier d’entre eu\, auquel on a donné le nom de cymène, a été retiré en 1841, par Gerliardl et Caliours, de l’esscncc de thym ; puis Dumas et Delalandc l’ont obtenu en déshydratant le camplire des Laurinées par le eliloruro de zinc ou l’anhydride phosphori(pie. On a ensuite signalé sa présence dans plusieurs essences naturelles. Mansfield a cru retrouver le même corps dans les portions volatiles des huiles de liouilles qui passent do 170” à 180” ; mais, d’après Beilsteiii, ce corps serait un isomère du téréhenihène. G. Greville a obtenu un carluire G^”ll'* en traitant alternativement, par le brome et le sodium, la caoulchine et l’essence de térébenthine, dernière substance qui perd volontiers 2 équivalents d’hydrogène sous l’influence, de plusieurs réactifs, par exemple lorsque l’on fait passer scs vapeurs, mélangées à de l’acide carbonique, dans un tube chauffé au rouge (D('ville). Plusieurs produits naturels, comme l’essence d’absinthe, fournissent du cymène sous rinflucuce de divers réactifs, comme l’acide sulfuri(pie, l’anhydride phn.sj)horique, le |)otassium, etc.

Aujourd’hui, on distingue cinq mélanièrcs répondant à la formule du cymène; le premier est solide, les quatre autres sont liquides à la température ordinaire. Chacun de ces inétanières présente un ou plusieurs isomères, plus ou moins ra])prochés, qui ont été pré|)arés synthétiquement par différents chimistes.

TKTnAMKTIlYLBEXZI.NES.

Formules

Éipiiv.

Atoin.

CioH“=C”lP(ClP)'.

Syn. : DuroL — Déminé teïraméthyliqnc symétrique (1 ; 2 : 4 : ô)

En 1870, .lannasch et Filtig ont obtenu ce composé en attaquant par le sodium une solution élhéréc de pseudo-cumène bromé et d’iodui'e de méthyle :

C‘”ll"Br+CGr-l -+- Na’- = 2NaI-i-C'”IP”(Cqp).

On laisse le tout en contact pendant quelques jours, avant de soumctti e le li(piide à la distillation; après plusieurs fractionnements, on recueille, entre 185“ et 100”, un produit qui cristallise presque complètement jtar le refroidissement ; on le purilie par expression et on le soumet une dernière fois ii la distillation. Les auteurs lui ont donné le. nom de Durai, parce qu’il représente le premier carbure solide connu appartenant à la série de la benzine.

La méthode suivante de préparation est plus avantageuse :on traite la diméthyl-

Ul) E.NCVCU)1>ÉI)1K CIllMUiUt:.

benzine (libi'omdc, dissoute dans Ja benzine, par l’iodiire de méthyle et le sodium ; on ciianffe le mélange au bain-marie, dans un récipient muni d'un réfrigérant ascendant, puis on sépare le durol, par distillation fractionnée, de la trimétliylbenzine qui prend naissance simultanément (Jannascb) ;

Cisiisib-^ -t- 2Cdin 4- 4Na = ‘2NaI -f-2NaHr-+-

Le durol apparaît encore dans l’action du chlorure de méthyle sur le toluène, en présence du chlorure d’aluminium, suivant la méthode de Friedel et Krafts (Ador et Rilliet), tirant sans doute ici son origine du j)seudo-cumène, qui se forme tout d'abord dans cette- réaction.

D'après de Montgolfier, on le retrouve en petite quantité lorsqu’on dirige des vapeurs d'essence de térébenthine à travers un tul)e de verre p(!u fusible, chauffé audessus du rouge sombre.

La tétramétbylbenzine se présente sous la forme de cristaux incolores, fusibles à facilement solubles dans l’alcool, l’éther, la benzine; elle bout à 190“ et

distille aisément dans un courant de vapeur d’caii.

Avec l’acide azotique étendu, elle se transforme en acide durijlique et en acide cumidique, Le dernier corps cristallise bien, ainsi que ses sels. II est à

peine soluble dans la benzine et dans l’étlicr, assez soluble dans l’alcool bouillant; il se sublime à une température élevée, en cristaux liinjiides et brillants, sans entrer en fusion (Jannascb).

L’acide nitrique concentré la dissout à froid ; la solution, précipitée par l’eau, abandonne des flocons blancs constituant un dérivé dinitré, le dinitrodurol, G“H'XAzÜ*)^ en atomes, C«(AzO*)* (CH»)'.

Ce corps cristallise dans l’alcool en prismes .rhomboïdaux brillants et incolores, solubles dans l’éther, moins üicilement dans la benzine et difficilement dans l'alcool. même bouillant. 11 fond à SOn» et se sublime en aiguilles brillantes (Jannasch et Fitlig).

Dissoute à froid dans un excès de brome, elle donne un produit qui, après des lavages à la soude et à l'eau, est à peine soluble dans l’alcool froid, peu soluble dans l’alcool bouillant ; ce dernier l'abandonne par refroidissement en longues aiguilles soyeuses, déliées et fragiles, fondant à Îtl9“ et se sublimant sans décomposition. C’est le dibroiiiodiirol , C-"ll'-Br2 ; en atomes. C“Br-(ClI')*.

En attaquant une solution île durol, dans du chlorure dclienzoyle, par du chlorure d’aluminium, et en élevant peu à peu la température jus(|u'à 120“, il se dégage beaucoup d’acide chlorhydrique et ou obtient la diinjlbcnsoijlf, ; en atomes,

C'’H(CO-C«IFKCir-)‘,

corps qui cristallise dans l’alcool en petits prismeS circulaires. Il se forme en même temps une diacétone, le durèiie-dibenzoyle, C‘*ll-*0‘ J en atomes,

qui est peu soluble dans l’alcool bouillant et que la benzine laisse déposer en petits prismes fusibles à 269“-270“ (Ador, Crafts et Friedel).

Réduit par l’acide iodliydriquc, vers 200“, le durylbenzoyle fournit un nouvel hydrocarbure cristallisant en aiguilles fusibles à fi0",o, bouillant au voisinage de

CAliCUHKS iniVDROUÈNK.

ai

300" et répondant à la formule Attaqué par le brome, le même corps donne,

entre autres produits, du durol monobronié et du durol bibromé fondant à ‘202"-205".

Jannasch a décrit un isomère du durol le ^-dvrol ou benzine télramélhylique non symétrique (i : 3 : 4 : 5).

Cet isomère se prépare en cliaul'fant dans un bain de parafline 23 parties de mésitylène bromé, 40 parties d’iodure de méthyle, -14 parties de sodium et 25 parties de benzine. La réaction ne commence que vers 150"; lorsqu’elle est terminée, on isole, par distillation fractionnée, un carbure bouillant vers 195" et ne se solidifiant pas dans un mélange réfrigérant.

Le brome réagit immédiatement sur le p-durol et le transforme en un dérivé dibromé, peu soluble dans l’alcool froid, cristallisant en aiguilles brillantes, fusibles à 199". L’acide nitrique l’oxyde en fournissant deux acides isomériques répondant à la formule C^"11»0*.

Dans l’action du chlorure de méthyle sur le toluène, en présence du chlorure d’aluminium, Ador et Rilliet sontparvenus àisoler un liquide bouillant à 183“-190", ne se solidifiant pas :i — 18", donnant avec le brome un dérivé fusible à 199", et avec l’acide nitrique un dérivé nitré fusible à 165"; il est probable que ce corps est du p-durol.

niMliTIlYl.ÉTIIÏI.BEXZIXK.

Formules \

( Atom.

C^"ll“ = G‘"ll''(C‘ll") G‘"H“^C"IF-(CIF)*(CW).

Syn. : Éthylxylène.

On a décrit deux diméthyléthylbenzines isomériques : le xylol éthylique symétrique (1 : 3:5), correspondant au méthylène, elle. rylol éthylique non symétrique {\ :2:4), correspondant au pseudo-cuinèiie. Elles s’obtiennent toutes les deux en attaquant par le bromure d’éthyle et le sodium les deux bromoxylols isomériques.

D’après Jacobsen, la première se prépare en traitant par l’acide sulfurique un mélange d’acétone, G"11"0^ et de méthylacétone, C®H*tD; ou encore avec du xylol bromé symétrique, du bromure d’éthyle et du sodium, en solution éthéréc (Wroblevsky). G’est un liquide bouillant à 185", qui reste liquide à — 20" et qui a pour densité 0,861 à 20".

L'acide chromique l’oxyde complètement, mais l’acide nitrique étendu de deux parties d’eau le transforme, après plusieurs heures d’ébullition, en un mélange d’acide mésitylénique et d’acide oxyuvitique, G'’I1"0" (Wroblevsky).

Holtmeyer paraît l’avoir obtenu à l’état impur, dès l’année 1867, dans la préparation dumésilylène, en saturant de l’acétone commerciale par de l’acide chlorhydrique.

h' éthylxylène non symétrique a été obtenu, par Ernst et Fittig, en faisant réagir le sodium sur un mélange de xylène bromé et d’iodure d’éthyle délayé dans l’éther. Par distillation fractionnée, on isole un liquide qui bout à 183"-184" et qui a pour densité 0,8785 à la température de 20".

Ghauffé doucement avec un mélange nitrosulfurique, il donne un dérivé trinitré, G“H‘’(AzO‘)'’, qui cristallise au sein de l’alcool en aiguilles-^ronpées, fondant à 119".

L’acide sulfurique fumant fournil utl acide siill’oconjngué, G^"H'‘S*0"; le brome

encyclopédie ClinilQUE.

un dérivé monobromé liquide, puis des dérivés bromés supérieurs crislallisés. Oxydé avec l’acide cbromi<|ue, il engendre surtout de l’acide acétique et une petite quantité d’un acide solide, qui paraît être un homologue supérieur de l’acide léréphtalique.

dikthvi.bexzine.

, , Équiv . C“ll“ = C'-’ll»[CTi‘(C'‘ll")].

Formule | . Gio|Ii‘=c»Il‘(CnF)^

Syn. : Pavadiélhylbenzol.

Obtenu par Fittig et Konig en faisant réagir le sodium sur un mélange d’éthylbonzine broinée et d’éther bromhydri(iuc.

rurifié, par cristallisation fractionnée, il se présente sous la forme d’un liquide incolore, bouillant à 178"-179", ayant pour densité 0,87 à 15».

A l’oxydation, il se change en acide éthylbenzoïque, G‘4F(C‘H'’)0‘, fusible à

110»-lli».

c O* = C**I1'»0‘ -h C^O' + 21FO%

lequel se translorme ensuite par une oxydation plus avancée en acide téréphtalique ; Cisjpoov-f-O 0® = C‘«1I»0»-1-C*0' + 2I1W.

Il ne se forme pas d’acide toluique dans cette réaction, ce qui différencie nettement la diéthylbenzine du cymène ordinaire.

La diéthylbenzine est attaquée par l’acide nitrique fumant, avec formation d’un

dérivé nitré. Ellesedissout facilement dans l’acide sulfurique fumant, avec production

d’acide diéthylbenzylsulfurique (diéthylbcnzylsulfureux), acide soluble

dans l’eau, cristallisant en lames incolores et dont le sel de potassium cristallise en fines aiguilles. L'n mélange d’acide sulfurique et d’acide chromique la transforme à chaud eu acide téréphtalique.

Balsohn a isolé une diéthylbenzine d’une odeur agréable, bouillant à 179»- 185® dans la fixation de l’élhylcnc sur la benzine tenant en dissolution du chlorure d’aluminium. Soumise :i l’action de l’acide chlorochromique, en solution sulfocarhonique, elle a donné une combinaison cristalline répondant à la formule

C^''H“2 (Cr*0‘CF),

laquelle est décomposée par l’eau avec production d’une aldéhyde, (;5»II'*OS facilement oxydable à l’air et possédant l’odeur de l’essence de cumin. C’est un corps nouveau, l’aldéhyde plienethylacéliqiie (Ltard) :