C'91‘[C‘H‘(C‘II

D’après Asebenbrandt, l’hydrocarbure de Fittig et Kœnig est un mélange de dérivés para et ortho.

L’auteur prépare la variétépara, à l’état de pureté, en faisant réagir le sodium sur la paradibromobenzine et l’iodurc d’éthyle :

C,iqPBr2 2C‘lfI + d.Na = 2NaH-2NaBr -t- CMP [C'll*(G'n«) ; .

CAI’.liL'UKS D IIYUUOGÈXE.

iifl

Ainsi préparée, c’est un liquide incolore, doue d’une odeur agréable, très réfringent, bouillant à Oxydé par l'acide nitrique étendu, il donne de l’acide

para-éthylbenzoïque que l’on peut nitrer facilement au moyen de l’acide azotique fumant.

Ml';TnTI.PROPYl.IlENZI.\ES.

Formule

Équiv . = G»!!'*; CM1-(CT1*)]

On a décrit plusieurs isomères très rapprochés répondant à cette formule. Us ont été obtenus :

1» En traitant un mélange de toluène orlbobromé par le bromure de propyle normal en dissolution étbérée. C’est V orlhocymène de Claus, liquide bouillant à 1 8f“-l 82”, donnant avec l’acide sulfurique deux acides isomériques.

2“ En traitant par le sodium, à basse température, un mélange de métabromotoluène et de bromure de propyle. C’est le métacymèiie, liquide bouillant à 176”- 177”, 5, ayant pour densité 0,865 à 16” et donnant avec l'acide sulfurique deux acides sulfonés que l’on peut séparer au moyen des sels de baryum (Claus). Attaqué par l’acide nitrosulfurique, il donne un dérivé trinitré qui cristallise dans le pétrole en lamelles jamu'ilres, fusibles à 7 1'*-75'’, solubles dans l’alcool et dans l’éther; oxydé par l’acide azotique, il se change en acide métatoluique ; par l’acide cliromique ou par le permanganate de potassium, en acide isopbtaliqnc.

5“ Dans la distillation sèche des résines des pins, notamment do la colophane (Kelbe). C’est hméla-isocymène ouûopropylmeïhylbenzine, que l’on obtient également en traitant le toluène par l'iodure d’isopropyle, en présence du chlorure d’aluminium. A cet effet, on chauffe au réfrigérant ascendant 500 [larlies de toluène, 100 parties d’iodure d’isopropyle et on ajoute peu à peu 10 parties de chlorure d’aluminium ; la réaction terminée, on décante le liquide pour séparer une matière goudronneuse, on le lave avec une dissolution faible de soude caustique, puis on le rectifie. En recueillant les produits qui distillent au-dessus de 160”, on obtient finalement un liquide bouillant à 174”-170”et possédant l’odeur du cyiuènc.

C’est un liquide très réfringent, ayant pour densité 0,805 et reslant liquide à — 25”, 11 se dissout aisément vers 50" dans l’acide sulfnriipie concentré, iioiir former deux acides sulfuriques isomériques, oi et p, que l’on sépare au moyen des sels de baryum. L’acide a cristallise en masses lamellaires, déliquescentes, fusibles à 88”-90”, tandis que l’acide ^ est sirupeux, incristallisable, soluble dans l'eau, dans l'alcool et dans l’éther (Kelbe).

Oxydé par l’acide nitrique, il donne de l'acide métatolniqiie; l’acide cliromique, ainsi que le permanganate de potassium, le change en acide isopbtalique (Ziéger et Kelbe).

Un corps très rapproché du précédent, le para-iaocymène, a été obtenu par Jacobsen au moyen du pscudo-cntnène brome, de l’iodure de méthyle et du sodium : il reste liquide à —20”, bout à 171-172” et possède pour densité 0,8702 à zéro.

E.NCYCLOl’EDlK CIIIMIOUE.

¥ Kii souinetlant à lu dislillation l’essence ilu Cuminum cyminum (Gerliardl et Cahoiirs). C’est le ajmène ordinaire ou parapropylniéllit/lbcminc [Cyniol).

Il fait partie de l'essence du Cicula virom (Trapp) ; de celles du Ptychotyx ajowan (Muller et Landoljili), du Thymus vulgaris (Ijallcniaiid), de ï'Eiicalyptus globuliis et du Semen contra (Faust et Ilonieycr) , du Thymus serpillum (Febve), etc.

11 a été obtenu en traitant le camphre [lar le chlorure de zinc (Gerhardt), par le pcrsull'urc de phosphore (l’ott) ou par l’anhydride phosphorhjue (üumas, Delalandc). II prend nai.ssance par l’action de l’anhydride phosphorujue sur les isomères du camphre, comme l’huile de Vermuth (Beilstein et Kupffer); par l’action du chlorure de zinc sur l’aldéhyde cuininicjue (Louguinine).

Mais on le prépare surtout au moyen des téréhenthènes ; en les chauffant au réfrigérant ascendant avec de l’iode (Kékulé) ; en les traitant par l’acide sulfurique concentré (.Vrnstrong, Rihaii) ; en dé(;om])Osant dircctcnieiit leurs bromures par la chaleur, ou bien au moyen du sodium et de la potasse alcoolique.

C'est ainsi (ju’en atta(iuant l’hydrate d’essence de térébenthine (Terpine) par le brome, dans la proportion de 1 équiv. du premier pour 2 équiv. du second, on obtient des dérivés hromés ([ui donnent à la distillation un cymène, probablement identique avec celui qui dérive du camphre (Barbier) ;

C^»lI‘“Br*=-211Br-+-C^«jr'‘.

Oppenheitn est arrivé au même résultat en faisant réagir directement le brome sur l’essence de térébenthine, ou sur celle de citron, fortement refroidie. On admet même que le cymène se forme dans l’oxydation spontanée de l’essence de térébenthine (Orlowskv) :

Naudin a régularisé la préparation du cymène au moyen de l’essence de térébenthine. Il conseille d’opérer de la manière suivante ;

On fait absorber lentement deux équivalents de chlore sec à du térébenlbène pur et refroidi à — 13"; il ne se dégage pas sensiblement d’acide chlorhydrique à cette basse température. Le mélange se colore en rose, devient visqueux et passe à l’état de dichlorurc, G""I1'"CP : il suffit maintenant d’élever légèrement la température pour qu’il se dégage de l’acide chlorhydrique en abondance, et, après deux rectifications, on obtient un cymène bouillant à 173".

On jieut encore conduire l’opération ainsi qu’il suit : on fait absorber les deux équivalents de chlore seca du téréhenthône tenant en dissolution 4 pour 100 de trichlorure de phosphore ; le mélange liquide étant maintenu au voisinage de 23”, l’acide chlorhydrique se dégage régulièrement. Le trichlorure sert d’intermédiaire et régnlarise l’action du chlore, qui le transforme en pcrehlorure, lequel cède ce chlore au carbure, et ainsi de suite. 11 faut ensuite rectifier le produit sur le sodium pour l’obtenir exempt de chlore. Le rendement est très satisfaisant, car il atteint 65 pour 100.

Orlowsky a trouvé, comme Riban, que dans la préparation du térèbène au moyen do l'acidc sulfurique, il se produit toujours du cymène, et cela d’autant plus que l’on prolonge davantage l’action de l’acide :

Qjnllio q. SMlVr=C^"lI‘*-|- S*0‘ -f 2lFü*.

CAltliüUES Ü’IIVUUOGÈNE. 451

Pour préparer le cymèiie au moyen du camphre, on chauffe avec précaution 2 p. de ce dernier corps avec 1 p. de pentasulfure de phospliore ; on distille le liquide, on agite le produit distillé avec de l’acide sulfurique et on le rectifie.

Enfin, Silva a préparé syiithétiqucnienl le cymène en faisant réagir le chlorure d’isopropyle sur le toluène, en présence du chlorure d’aluinlnium.

Le cymol bout à 175“; sa densité à zéro est égale à 0,8732. Il fournit à l’oxydation de l’acide paratoluylique et de l’acide téréphtalique.

Lorsqu’on le traite, à liasse température, par un courant de chlore, il se transforme en cymène monochloré liquide incolore, inodore, bouillant à 209“, ayant pour densité 1,014 à 16“, que l’acide azotique convertit en acide chloroparatoluique, fusible à 194“; cet acide chloré, fondu avec la potasse, se change on acide oxyparatolniqno.

Ce cymène chloré, pri'paré au moyen du cymol retiré du camphre, paraît être isomérique avec celui qui a été obtenu par Kékulé et Fleischer en traitant le carvacrol par le perchlorure de phosjihore, car ce dérivé bout à 21 1“ et fond à 184" (Gerichten).

D’après Gustavson, lorsque l’on fait réagir un excès de brome sur le cymène, en présence du bromure d’aluminium, il se forme du toluène pentabromé et du bromure d'isopropyle ; la réaction, qui a lieu an voisinage de zéro, est très nette et peut être exprimée par l’éijuation suivante :

C*"II“ -h 5Br*= 411Br G'irilr -f C“irBr'.

Ce toluène pentabromé fond à 282-285", et le bromure d’isopropyle bout

La réaction qui précède est intéressante, car elle offre l’exemple d’un carbure aromatique qui se scinde, à basse température, eu deux corps dont l’un appartient à la série grasse.

Le cymène se dissout dans l’acide sulfurique concentré, en donnant un acide sulfoconjugué dont le sel de baryum cristallise en paillettes brillantes.

L’acide nitrique (l)=l. 5), bien refroidi, ne l’attaque pas, mais l’action commence vers 15 à 20" et ne tarde pas à devenir tumultueuse. Le produit ainsi obtenu, après lavage avec le carbonate do soude et l’eau pure, est distillé dans un courant de vapeur d’eau ; il passe un dérivé mononitré, liquide, C*"Il‘"(.4zü*) , ayant pour densité 1,0385 à 18", tandis qu’il reste dans la cornue un nitrocymène-p, qui cristallise en aiguilles fusibles à 124", 5 (Landolph).

Dans la préparation du cymène par la méthode de Pott, c’est-à-dire au moyen du camphre et du sulfure de phosphore, il se forme un produit phénolique, le thiocymol, C*"11“S*, sorte de sulfure de cymène, qui se présente sous la forme d’un liquide incolore, insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool, ayant pour densité 0,9975 à 17", 5, et possédant une odeur aromatique qui ne rappelle nullement celle des composés sulfurés ordinaires.

D’après ce qui précède, on voit qu’il existe plusieurs cyraènes isomériques, mais dont les propriétés sont très rapprochées ; en outre, on peut remarquer que le cymène que l’on trouve dans les essences naturelles constitue un seul et même corps. C’est ce que Wright a démontré en soumettant à un examen attentif les cymènes résultant des réactions suivantes :

432 liNCVCI.OPÉblE ClllMlQDE.

1" F^n traitant lo miji isikol par le perclilorure Je phosphore, ce qui donne un chlorure, C^'’1I*^C1, qui perd une moh-cule d’acide chlorhydrique vers ISO”;

2" Par l’action du chlorure de zinc sur le même composé;

5“ En décomposant le dichlorure, G*'’11‘“C1-, que l’on obtient au moyen du camphre et du pcrchlorure de phosphore ;

4" En distillant 'l’essence de muscade et en détruisant par l’acide sulfurique le térébentheue qui passe à la distillation avec le cymène;

5° En prenant [tour point de départ l’essence de térébenthine ;

6" En décomposant par la chaleur le dibromiirc d’hespéridène, ou celui que l’on obtient avec l’essence de muscade ;

7“ En isolant le cymène de l’essence de cumin.

Tous ces corps réponilcnl à la formule C*’11‘' et possèdent des points d’ébullition très voisins; leur odeur est la même, ainsi que leur densité (0,86), leur indice de réfraction et leur pouvoir dispersif.

Oxydés par l’acide chromique, ils foiiinisscnt de l’acide acéti(]ue, exempt de ses hotnolo;;ues supérieurs, et de l’aeiile téréphtaliqne, sans mélange d’acide isophtalique. Fjii présence do ces faits, Wright conclut à l’identité de tous ces cymènes de diverses origines, et il envisage le cymène comme un dérivé propylique de la benzine ‘ .

nUTVI, BENZINES.

Formules j

< Atoin.

C“lli‘-=(;‘211‘((;"11>») ('.'»ll“ = C''dE-CMl".

11 en existe trois variétés ipii donnent à l’oxydation de l’acide benzo'ique ;

1° La hiUjlbenzine normale, que l’ou obtient en faisant réa'dr le sodium sur un mélange de bromobenzol et de bromure de hulyle noi-inal dissous dans la benzine.

Elle bout à 180*; sa densité à llî" est égale à 0,804 à lu", et à 0,875 à zéro.

Traitée par l’acide sulfurique fumant, elle donne deux acides sulfoconjugués qui cristallisent mal et sont déliquescents (halhiano). Son dérivé monohromé perd lIBr à la distillation et fournit le phtoiijlbiitiilène normal (lladzizewsky).

2» L’kohuli/lbenzine, qui se prépare de la mémo manière, au moyen du bromure d’isohutylc (Riess); ou encore en faisant réagir le sodium sur un mélange de chlorure ou de bromure de henzyle et d'iodure de propyle normal ou de bromure d’isopropyle (Wreden et Znatowich).

On l’obtient aussi, d’après Goldschmidt, en chauffant rapidement, vers 500'’, un mélange à parties égales de benzine et d’alcool is(d)utylique avec le double de son poids de chlorure de zinc; ou lave le contenu dos tubes avec de l’acide cblorbydrique, pour enlever le chlorure de zinc et l’alcool en excès; après dessiccation sur du chlorure de calcium, ou le rectifie pour le séparer de la benzine non attaquée, et aussi d’un peu de dibulylbenzine, bouillant à 250'’-240" :

C'Ml' + C«ll"’0^ — lEO^ = E'^11'’(E»11"’) .