Sucii'lê chimique^ l. X, )). 548, IStiS

CAtiBUltES D’nVDUO(;ÈNi;. io*

Il apparaît, comme produit secondaire, eu même temps que 1 etiiylbeiiziue, dans la réaction du sodium sur le même éther :

2rdqi'(t;‘ir’Br) H-Na^ = C'^nnCdB) -t- (i'^ll'(C'll'‘)H- 2NaBr.

Mais le rendement est plus satisfaisant par l’emploi d’une dissolution aqueuse de, potasse, à la tem[)éi'ature de ISO”.

A la vérité, dans cette réaction, sous la double iniluence de la chaleur et de l'alcali, le styrolène se change en inétastyrolène, mais ce dernier jieut le régénérer par distillation.

Suivant M. Bertlielot, on obtient beaucoup de styrolène en soumettant directement réthylbenzine à l’action de la chaleur; mais il se forme simultanément de la diméthylbenzine, de la métbylbenzine et de la benzine.

Pour réaliser sa synthèse, il convient de faire passer lentement, à travers un tube chauffé au rouge, un mélange d’éthylène et de vapeurs de benzine ; on rectiûe le produit en recueillant ce qui passe jusqu’à 200'’ ; on redistille pour séparer le jiroduit volatil de lôO à 100“, puis finalement celui qui bout à 145".

Gerhardt et Cahoiirs conseillent de préparer le styrolène (Cinnamène) en chaulTant dans une cornue un mélange intime de 1 p. d’acide cinnamique avec 4 p. de baryte caustique. Le mélange noircit peu, de telle sorte que, si l’opération est bien conduite, il ne se forme guère que de l’acide carbonique qui est retenu par la baryte. Néanmoins, il se forme ordinairement un peu de benzine que l’on sépare par distillation fractionnée.

D’ailleurs, l’acide cinnamique seul, chauffé très lentement à une température voisine de son point d’ébullition, se dédouble en styrolène et en acide carbonique :

C'MIW —

La distillation directe du styrax liquide avec le carbonate de soude et l’eau (3,5 p. de sel pour 10 p. de résine), n’est pas très jiroductive, car on ne recueille guère ipie 1 pour 100 île styrolène (llofmann et Blyth).

Scharling recommande l’emploi du baume du Pérou que l’on soumet à la distillation sèche, après l’avoir mélangé avec de la pierre ponce grossièrement pulvérisée. Il passe dans le récipient un produit aijueux, un liquide huileux et de 1 acide benzo'ique ; le liquide huileux est soumis à la distillation fractionnée, de manière a recueillir ce qui passe vers 145"; on rectifie une dernière fois, après avoir fait digérer successivement le liquide sur de la potasse caustique, puis sur du sodium.

Récemment, Binder a proposé de prendre pour point de départ 1 acide bromhydrocinnamique. Pour cela, ou ajoute à une dissolution aqueuse de ce coiqis

au une solution de carhonate de soude, jusqu’à réaction alcaline : le mélange

se trouble et une couche huileuse de styrolène se rassemble à la surface, l'hydrocarbure étant le produit |>rincipal de la réaction. Ce fait est d autant plus remarquable que le dibromure ifacide cinnamique est relativement plus stable, n’étant décomposé ]iar le c.arbonatc de soude que sous l’inlluence de la chaleur.

Enfui, on obtient nu résultat plus avant.ageiix encore (rendement presque théorique) en traitant par une lessive de soude l’acide iodhydrocinnamique (Fittig, Binder), dérivé identique à celui qui a été obtenu par Glaser en traitant par l’acide

liNCYCI.Ol’ÉDlIi CIIUIIQUlO

Wt

iodlivdriqiie l'acide plicnyllactiquc, et (juc l’on prépare directement par rimion de l’acide cinnamique avec l'iiydracide.

Propriélés.

Le styrolène est un liquide incolore, mobile, très rélVingent, dont rôdeur, forte et persistante, rappelle celle de la benzine et de la napbtaline. 11 reste liquide à

OO”. 11 est très volatil, bien qu’il n’entre en ébullition (pi’à 144»,5 (Fittij; et

Itinder), à ldi)” (Happ), à (Blytb et llofraann). Sa densité à zéro est égale à

0,925 (Krakau), à 0,87 à la température de 16" (Scbarling).

Lelni qui est retiré des cinnamates est sans action sur la lumière polarisée, mais le carbure du styrax dévie de trois degrés environ le plan de polarisation de la lumière polarisée (Teinte de passage, 1 — lOO"""), pi'opriélé qui a été mise en doute par Van’t HolT pour des raisons purement tbéoricpies ; M. liertlielot maintient l’existence de ce pouvoir rotatoire. Le caractère appartient du reste au métastyrolène, mais on ne le retrouve pins dans le carbure régénéré au moyen de ce dernier

Le styrolène est insoluble dans l’eau, très soluble dans l’alcool, l’étbcr, le sulfure de carbone, la plupart des Imiles essentielles; il dissout facilement le soufre et le phosphore.

Il se distingue très nettement do la benzine par sa grand; tendance à se polvmériser. Conservé dans des flacons transparents, il finit ])ar se prendre en masse, après un temps variable, au bout do (piobiues mois ou de quelques années (Glénard et lîoudault). 11 s’est alors transformé en niétastyrolène, corps qui se forme rapidement sons l’influence d’une ébullition prolongée ou à une température de 200®.

Le mélastyrolène se présente sous la forme d’une masse incolore, transparente très réfringente, sans odeur ni saveur, assez dure pour (|u'on puisse la couper au couteau. 11 est insoluble dans l'eau et dans l'alcool, à peine soluble dans l’étber.

Sous l'influence de la chaleur, il se ramollit au point do pouvoir être étiré eu (ils. Chauffé gradnellcmnnc dans une petite cornue, il se li(juélic; distillé rapidement, il reproduit son générateur.

11 ne constitue pas le seul |iolymère du styrolène, ce dernier paraissant susceptible de fournir plusicnrs produits de condensation.

On obtient, par exemple, du distyrolène, en distdlaut du cinnamatc de chaux (Englcr), ou même de l’acide cinnamique seul (Milles); en faisantpasser du bromure de styrolène sur de la chaux incanilescente (lladziszcwsky). C’est un corps solide fusible à 117" (Engler), à 119" (lladziszcwsky); le chlore et le brome ont poû d’action sur lui ; cependant ils linissent par le transformer en chlorure et eu bromure de ciimamène. L’acide sulfiiricpie le charbonne et la pot.asse eu fusion régénère du styrolène. L’acide nitrique ordinaire l’altacpie fort peu, mais l’acide fumant le dissout aisément avec dégagement de vapeurs rutilantes, et, si l’action a été suffisamment prolongée, l’eau précipite un dérivé nitié, le uitrodistyrolène.

D’après Erlenmcyer, on obtient un isomère liquide (L'"!!*)', lorsipi’on chauffe à 150-200" de l’acide cinnamique avec de l’acide ehlorhydriijue. Il bout un peu audessus de 500”, en se déconqiosant partiellement; sa densité de vapeur est celle d’un

I. liull. lie ta Sociélé cliimiiiuc, t. XXV, p. 1U8, t. XXXI, p. ‘iü2; 1879.

CARBURES D’HYDROGÈNE. 4er.

corps qui répond à la formule C’Ml'* (Krakau). 11 est plus lourd que l’eau. Chauffé pendant longtemps, il ne se transforme ni en métastyrolène, ni en styrolène. Avec le brome, il donne un dérivé cristallisé, C'’^H'®Br* (Erlenmeyer), que Krakau n’a pu reproduire.

D’après M. Berthelot, on obtient des polymères doués de propriétés différentes, suivant la nature des réactifs : avec l’iode, un polymère résineux qui peut être volatilisé sans reproduire son générateur ; avec l’acide sulfurique concentré, des polymères fixes, ou volatils au-dessous de 300", qui' se forment avec un vif dégagement de chaleur.

Voici maintenant les principales propriétés du styrolène.

1® Chaleur. — Dirigé à travers un tube chauffé au rouge, il se décompose partiellement avec perte d’hydrogène, d’où résulte un nouveau carbure d’hydrogène, le phénylacétylène :

carbure liquide, qui bout vers 140", qui précipite les solutions cupriques et argentiques à la manière de l’acétylène, et que l’on obtient aisément par l’action de la potasse alcoolique sur le bromure de styrolène (Glaser) :

. . . G“fl'Br»— 2HBr=C‘»H«.

Indépendamment de ce corps, le styrolène régénère, par simple dédoublement, la benzine et l’acétylène :

Mais la décomposition n’est jamais complète, parce que ces deux carbures tendent à se combiner entre eux ; il se produit donc une sorte d’équilibre à un moment donné, les deux réactions inverses tendant à se produire simultanément.

Enfin, outre ces décompositions, une certaine portion du carbure se polymérise, d’où résultent plusieurs dérivés polymériques, notamment du métastyrolène, comme on l’a vu plus haut.

2“ Hydrogène. — L’action de l’hydrogène, notamment celle qui dérive de l’hydrogène naissant, a été surtout étudiée par M. Berthelot.

A 280", l’acide iodhydrique change le styrolène en éthylbenzine, cette dernière pouvant être considérée comme de l’hydrure de styrolène :

L’hydracide est-il employé en grand excès, des carbures forméniques prennent naissance : d'une part, l’hydrure d’octylène, G*®H'*; d’autre part, les hydrures d’hexylène et d’éthylène, ces derniers formés par dédoublement.

3“ Oxygène. — Oxydé par l’acide chromique ou par le permanganate de potassium, le styrolène engendre de l’acide benzoïque :

Il devrait également se faire de l’acide phtalique, mais ce corps ne prend pas naissance au moyen du permanganate (Berthelot).

DÉRIVÉS CHLORÉS.

Le styrolène est au phénylacétylène et à l’éthylbenzine ce que l’éthylène est à l’acétylène et à l'hydrure d’éthylène :

Acétylène . Phénylacétylène . . C“H'(G*II*)

Éthylène . Styrolène . C‘*H*(C*H‘)

Hydrure d’éthylène. C*H“ Éthylhenzine. . . . C‘4P(C'H«).

Aussi, le styrolène est-il non seulement un carbure complexe, comme l’attestent les réactions qui précèdent, mais joue-t-il le rôle d’un carbure incomplet, à la manière de l’acétylène : la formation de son hydrure, qui se produit directement par la fixation de l’hydrogène, à volumes égaux, marque la limite de la saturation relative de ce carbure avec les corps simples et composés, comme l’indique le tableau suivant :

Hydrure de styrolène (éthylbenzine) .

Chlorure de styrolène . C"'H'‘(G1*)

Bromure de styrolène . C‘*H*(Br*)

lodure de styrolène . C“H*(I’)

Chlorhydrate (et isomère) . C‘'H®(HC1)

Hydrate (et alcool styrolénique isomère) . C*'H®(H*0*).

Le chlore attaque directement le styrolène pour former un dérivé liquide, le chlorure de styrolène, C'^lPCl* (Laurent). On a aussi signalé un chlorure de styrolène dichloré, C*®IPC1*,CP ; et un hexachlorure de styrolène dichloré, CHI'Cl^Cl* (Laurent).

Soumis à l’action de la potasse alcoolique, le chlorure perd une molécule d’acide chlorhydrique et donne un dérivé monochloré :

CieH»ci* -t- KHO» = KCl -H IPO’ -h G‘«H’G1.

On connaît deux corps, « et p, répondant à cette formule :

1» Le styrolène chloré-oi, C‘*H‘(GiPCl) ; en atomes,

C'H=-CI1 eCHCl,

S’obtient en chauffant le chlornre de styrolène seul avec de la potasse alcoolique ou de la chaux caustique (Blyth et Hofmann) ; ou encore avec le chlorure d’acétophénone et la potasse alcoolique (Fridel, Erlenmeyer), liquide lourd qui ne se laisse pas distiller sans décomposition et qui excite le larmoiement.

2“ Le styrolène chloré-^, C'nPCl(G*H*) ; en atomes,

C‘IP - CGU CH*.

Obtenu en faisant passer un courant de chlore dans une solution alcoolique d’acide cinnamique, ou par l’action de l’acide chlorhydrique et du chlorate de

potassium (Stenhouse). Glaser le prépare en chauffant, à 200“-220‘’, l’acide chlorolactique phénylique avec de l’eau :

C‘«IPC10''= CW + II^O' + CWCl.

Il prend encore naissance, comme produit secondaire, dans la préparation de cet acide chloré, par exemple, lorsque l'on dirige du chlore dans une solution aqueuse étendue, contenant 70 parties d’acide cinnaniique et 84 parties de carbonate de soude cristallisé *.

C’est un liquide à odeur d’hyacinthe, bouillant à 199°, sous la pression de 0,766, à 112“ seulement sous la pression de 0'“'",40; sa densité à 23“ est égale à 1,112.

Les oxydants le transforment en acide benzoïque ; la potasse alcoolique n’enlève pas le chlore, même à la température de 250“.

Le styrolène bichloré, G‘“H“CP ; en atomes, C“H“ - CCI = CHCl ; s’obtient en distillant l’acétophéiione chlorée, C*“irC10% avec le perchlorure de phosphore :

c‘»irci0“ + Phci“ = Phcro* + iici + cwcp.

Liquide bouillant à 221®, qui se combine directement au chlore pour former un chlorure de styrolène bichloré ; avec le brome, il forme une combinaison analogue cristallisant en aiguilles; il abandonne du chlore à une solution alcoolique de potasse caustique.

DÉRIVÉS BROMÉS.

Le brome attaque vivement le styrolène, dès la tem|)érature ordinaire. En refroidissant le carbure, et en y ajoutant le métalloïde par petites parties, on obtient du premier coup un bromure cristallisé, C'“H*Br^ L’opération réussit egalement lorsque l’on additionne le styrolène de 2 ou o fois son volume de benzine ; le produit de la réaction, purifié par agitation avec une lessive alcaline, reste en dissolution dans la benzine, mais il apparaît à l’état cristallisé par l’évaporation de cette dernière. Toutefois, lorsque le styrolène n’est pas parfaitement pur, la formation des cristaux ne s’observe pas toujours.

Le bromure de styrolène (bromure de cinnamène), cristallise en aiguilles qui sont insolubles dans l’eau, fort solubles dans l’alcool et dans l’éther. Il peut rester longtemps en surfusion, puis cristalliser brusquement par l’agitation. Il possède une odeur caractéristique, non désagréable, qui provoque le larmoiement.

Il fond à 68“-69“ et peut être refroidi jusqu’à— 30“ sans se solidifier ; il distille au-dessus de 200“, presque sans altération (Gerhardt et Cahours).

Chauffé seul, mieux encore avec de la chaux ou une dissolution alcoolique de potasse, il perd un équivalent d’acide bromhydrique et passe à l’état d’a-i»romostyrolène (Glaser, Radziszewski).

On connaît deux dérivés monobromés, a et p, répondant à la formule G'“H''Br.

Le dérivé a, en atomes C“li’‘ - CH- CHBr, est un liquide lourd, qui excite le larmoiement ; il ne peut être distillé sans décomposition, même dans le vide.

Chauffé à 120“ avec une solution alcoolique de potasse, il se transforme en