C*W +C*OL

Par oxydation indirecte, la naphtaline peut engendrer les corps suivants :

Les phénols naphtaliques ou naphtols. . . . C“H*0*

L’oxynaphtol . G“H*0‘

Le naploquinon . C*“H“0‘

L’acide naphlaliqnc . G*“H“0“

DÉIliVÉS CHLORÉS.

La naphtaline donne avec le chlore de nombreux dérivés, qui ont été étudiés avec persévérance par Laurent, il y a un demi-siècle. Ils ont été, dans ces dernières années, l’objet de nouvelles recherches, notamment par Faust et Saame, Atterberg, Widmann. Malgré cela, leur histoire est encore incomplète.

On connaît des produits d’addition, de substitution, ainsi que des produits d’addition et de substitution.

Les produits d’addition constituent les chlorures de naphtaline : ils renferment dans leur molécule une somme d’équivalents d’hydrogène et do chlore supérieure à la somme des équivalents d’hydrogène de la naphtaline ; la potasse alcoolique leur enlève de l’acide chlorhydrique pour donner naissance à des naphtalines chlorées.

Les naphtalines chlorées résultent delà substitution de l’hydrogène par le chlore, équivalent par équivalent. Elles ne sont pas attaquées par la potasse alcoolique.

Les mêmes remarques s’appliquent aux dérives bromés de la naphtaline.

PKOUÜIÏS d’aDDITIOW.

Dichlorure de naphtaline.

„ , l Équiv .

Syn. : Chlorure de naphtaline. — Sous-chlorure de naphtaline.

Ce corps, qui est le premier produit de l’action du chlore sur la naphtaline, est difficile à obtenir à l’état de pureté : si le courant de chlore n’a pas été assez prolongé, il reste de la naphtaline; s’il a été poussé trop loin, il y a formation d’autres composés plus chlorés. On arrête l'opération lorsque la masse a pris une consistance butyreuse ; on laisse le tout à l’étuve pendant quelques jours, puis on fait un traitement à l’éther, véhicule qui laisse de côté la majeure partie du tétrachlorure • exposé au froid, le soluté laisse encore déposer un peu de tétrachlorure; soumis ensuite à l’évaporation, il abandonne le corps cherché, sensiblement pur (Laurent)

Fischer recommande la marche suivante : on fait avec la naphtaline et lé chlorate de potassium, non en excès, des boulettes que l’on attaque par l’acide chlorhydrique concentré ; il se forme simultanément du dichlorure et du tetra chlorure que l’on sépare en partie à la presse, le premier étant liquide, le second solide.

Pour enlever au liquide le tétrachlorure qu’il retient en dissolution, on lui ajoute deux fois son volume d’éther, puis de l’alcool et de petites quantités d’ > ce qui détermine la précipitation du tétrachlorure tandis que les eaux mères retiennent le bichlorure, accompagné d’un peu de tétrachlorure chloré.

Le dichlorure de naphtaline est un liquide peu stable, dont la décomposition commence au-dessous de 100". 11 est soluble en toute proportion dans l’éther beaucoup moins soluble dans l’alcool, la benzine et l’acide acétique. Avec la potasse alcoolique, il perd une molécule d’afcide chlorhydrique et se change en a-chloronaphtaline, transformation qui tend de s’effectuer sous l’influence de la chaleur seule.

L’acide sulfurique de Nordhausen le dissout à chaud, avec dégagement d’acide chlorhydrique et formation d’un acide chloré sulfoconjugué.

Le chlore donne avec lui des chlorures de naphtaline chlorés, et le brome composé chloro-bromé, cristallisé en petits prismes tricliniques (Laurent). A ISO» le sodium s’empare du chlore et met la naphtaline en liberté (Fischer). ’

Tétrachlorure de naphtaline.

Formules

Équiv.

Atom.

Syn. ; Bichlorure de naphtaline de Gerhardt. — Modification a.

Il prend naissance ;

Lorsque l’on fait passer un courant de chlore dans une solution chloroformique de naphtaline (Schwarger) ;

Lorsque l’on amène le gaz sous une cloche contenant des soucoupes superposées remplies de naphtaline. On se débarrasse des dérivés dichlorés et chlorés par des cristallisations répétées dans l’éther et dans l’huile de naphte (Leeds).

11 cristallise dans le chloroforme en gros prismes rhomboïdaux, fusibles à 182" (Faust et Saame), peu solubles dans l’alcool bouillant, un peu plus solubles dans l’éther (Laurent). L’acide azotique le dédouble avec formation d’acides oxalique et phtalique.

L’acide azotique à 1,45 le transforme en acide phtalique, dont le rendement est presque théorique ; les autres oxydants, comme le peroxyde de manganèse, ou le bichromate de potassium et l’acide sulfurique, ne fournissent pas d’acide phtalique (Fischer).

Attaqué par la potasse alcoolique, il donne du chlorure de potassium et de Fanaphtaline dichlorée; chauffé vivement, il fournit surtout l’isomère ^ (Krafft et Becker). Avec l’oxyde d’argent, vers 200", il donne du chloronaphtol C’‘'H''C10* et de la naphtaline dichlorée, fusible à 120° (Leeds).

La modification |3, d'après Laurent, reste dans les eaux mères de la préparation précédente. On opère la séparation par des cristallisations dans l’éther, véhicule dans lequel le tétrachlorure « est peu soluble ; elle est considérée comme terminée, lorsque le produit se dissout instantanément dans l’éther, sans laisser de résidu.

Le tétrachlorure j3 est incolore, inodore, très soluble dans l’alcool, l'éther, le pétrole ; il cristallise on petites lamelles sans forme déterminable ; comme la plupart des combinaisons chlorées de la naphtaline, il reste volontiers en surfusion. Une dissolution alcoolique et bouillante de potasse caustique le change en chlorure de potassium et en une naphtaline dichlorée, fusible vers 101", cristallisant en tables rhomboidales de 103" (Laurent).

Tétrachlorure de naphtaline chlorée.

Formulesjf^^l;; ’ '

c“irci.Gi*

C‘"ffGl.Gl*.

11 en existe deux modifications :

La variété a s’obtient lorsque l’on dirige du chlore dans de la naphtaline fondue

(Faust, Saame), ou mieux, en faisant réagir le gaz sur la naphtaline monoclilorée-ï.

Elle cristallise dans le chloroforme en |)rismcs fusibles à traitée par

l'acide nitrique, elle fournit du l’acide plilalique. Ghauflée avec une solution alcoolique de potasse, elle donne du chlorure de potassium et de la naphtaline tricldoréca; l'acide azoli([uc formant l’oxyde avec production d’acide phtalique (Widmann).

ha variété p a été préparée par Widmann par l'action du chlore sur la naphtaline ^ monochlorée.

Huile visqueuse, jaune, à odeur téréhenthineuse, peu soluble dans l’alcool, facilement soluble dans la ligroïne, donnant avec la potasse alcoolique une naphtaline trichlorée fondant vers 180".

Tétrachlorure de naphtaline dichlorée.

Formules | '

C‘"11"GHC1‘.

Plusieurs isomères répondent à cette formule.

1" a. — Obtenu par l’action du chlore sur la naphtaline a-dichlorée fondue ; on purilie le produit dans l’alcool ou dans la ligroïne : le dérivé « reste comme résidu, tandis que l’isomère p passe dans le dissolvant.

Le chloroforme l’abandonne sous forme de prismes fusibles à 171® (Faust et Saame), très solubles dans l'alcool, l’acide acétique, la benzine, insolubles dans la ligroïne. 11 donne avec la potasse alcoolique de l’a-naphlaline tétrachlorée, et, par oxydation, de l’acide dichlorophtalique.

Widmann admet que la naphtaline tétrachlorée a contient deux atomes de chlore dans cba(iue chaîne bonzolique, et que les 4 atomes additionnels du tétrachlorure a se trouvent dans un seul noyau.

2“ fl. — En dirigeant du chlore dans une solution chloroformique de p-naphlaline dichlorée. Elle a le même point de fusion et la même forme cristalline que l’a-télrachlorure de l’a-naphtaline dichlorée (Widmann), identité difficile à expliquer dans la théorie atomique.

5“ y. — S’obtient en faisant passer du chlore dans une solution chloroformique de y-dichloronaphtaline, de manière à éviter toute élévation de température. On enlève le chlore à l’aide d’une solution étendue de potasse et on chasse le chloroforme par la chaleur.

Gros prismes fusibles à 85", facilement solubles à chaud dans l’alcool, ne pouvant être distillés sans décomposition, et que la potasse alcoolique change en ô-naphtaline tétrachlorée.

CARBURES D’HÏDROGÈNE.

Dichlorure de naphtaline trichlorée.

Formules ^

( Atom . . .

C“1FGI=C1*

C'-lI'CF'Cl*.

Il existe deux isomères.

L’isomère a a été obtenu par Attcrbcrg et par Widmann en soumettant à l'action du chlore la naphtaline y dichlorée, en solution chloroformique.

11 cristallise dans l’alcool en gros prismes brillants, fusibles à 90“, se dissolvant lentement, mais abondamment, dans l’alcool bouillant, aisément solubles dans l’éther et le chloroforme. La potasse alcoolique le transforme en 5-naphtaline tétrachlorée, fusible à 141*.

L'isomère p s’obtient au moyen d’une solution de naphtaline a-monochlorée, dans l’acide acétique, et d’un courant de chlore; le mélange s’échauffe, laisse déposer par le refroidissement une masse cristalline, qui est un mélange de deux corps ditférents, l’un fusible à 195“ ; l’autre à 152“, et constituant le corps p.

Prismes courts, fragiles, transparents, peu solubles dans l’alcool, aisément solubles dans le chloroforme, que la potasse alcoolique transforme en naphtaline a-tétrachlorée.

Le produit fusible à 195“ cristallise, dans un mélange d’alcool et de toluène, en prismes obliques, très peu solubles dans l’alcool et dans l’acide acétique; il se dissout également dans la potasse alcoolique, mais le soluté ne précipite pas par 1 eau. D’après son analyse, ce singulier composé paraît être une combinaison d acide acétique avec un chlorure de naphtaline bichlorée, C**H“C1*0‘ ; en atomes,

ioWo.

On obtient d’ailleurs le même corps par l’action du chlore sur la naphtaline dissoute dans l’acide acétique.

raODÜITS DE SUBSTITDTIOÎi.

Naphtalines monochlorées.

^ , lÉquiv . C^IPCl

Formules j . . C'WCl.

1“ La naphtaline monochlorée a, chlorure de naphtyle, prend naissance ;

En traitant le chlorure de naphtaline, G*“H*CP, par la potasse alcoolique (Laurent, Faust) ;

Par l’action du perchloruro de phosphore sur l’acide sulfonaphtalique (Garius), ou sur l’a-nitronaphtalinc (de Koninck et Marquarl) :

C*“IP (AzO‘) -H PhGP ^G^^irGl -h PbCPU* + AzO*Gl.

En chauflant l’a-nitronaiilitalinc saturée de chlore (Altcrberg).

Pour la préparer, ou dirige un courant de chlore, non en excès, à travers de la naphtaline bouillante et on l’isole par distillation fractionnée.

Liquide bouillant à 2.‘>0'’-25‘2'’ (Faust et Saamo), 2ul-2.o5® (de Koninck et Marquart), à 260® (Carius), à 260® (Atlcrberg) ; sa densité à 6®,4 est égale à 1,2015, à 2,1015 à 15» (de K et M.), à 1,10S1 à 16" (Ilimarenko).

2» La naphtaline monoclüorée-^ a été obtenue :

Par l’action du perrhlorure de phosphore sur le p-naphtol (Clève, Jublin) :

En attaquant par le même réactif le dérivé (C“ir)^S*0* (Clève) ;

Par l’échange de AzlP contre du chlore dans la p-naphtylainine (Liebermann) .

On la prépare facilement en atlaiiuaiit une molécule de sulfonate p naphtaline de sodium par une molécule de [lei'chlorure de phosj)hore ; la réaction terminée, on ajoute encore une molécule de ce dernier corps et on procède à la distillation (Rimarenko).

Elle cristallise dans l’alcool en beaux prismes brillants, fusibles à 55®,5-56® (Clève, Rimarenko, Palm) ; elle bout à 264®-260», sous la pression de 0,751 ; sa densité à 16® est égale à 1,2656.

Naphtalines bichlorées.

Formules j .

Laurent a décrit jusqu’à sept modifications isomériques répondant à cette formule : quatre d’entre elles ont été obtenues par la distillation du tétrachlorure de naphtaline; deux autres, en traitant ce corps par la potasse; la 7% en soumettant la naphtaline à l’action directe du chlore. Les séparations ont été surtout effectuées par des distillations fractionnées, par le triage des cristaux, etc. Depuis Laurent, Faust et Saame n’ont pu reproduire par ces moyens que deux naphtalines dichlorées : la ot, au moyen du tétrachlorure de naphtaline, fusible à 182®, et de la potasse alcoolique; la 2' p, en traitant par la potasse le produit brut de l’action dn chlore sur la naphtaline, après avoir séparé la partie soluble dans l’éther et isolé le produit qui passe entre 280® et 285®.

Aujourd’hui, ou admet 9 modifications isomériques dont l'iiistoire est encore incomplète.

1“ («,»j). Obtenue :

En chauffant vivement, jusqu'à l’ébullition, le tétrachlorure de naphtaline fondant à 182® (Krafft et Becker);

En dirigeant <Iu chlore dans une solution chloroformique de «-naphtaline chlorée (Widraann, Reverdin et Nolting) ;

Par l’action de l’anhydride chlorcux sur la naphtaline (Hermann) ;

Au moyen du perchlorure de phosphore sur ra,aj-nitrophtaline ehlorée (Atterberg), ou sur l'a-nitro-a-naphtol (Atterberg), ou mieux sur l’acide chloro ou bromonaphtosnlfiiriquc (Clève, John),

Ce corps, qui est la p-chloronaphtaline de Krafft et Becker, cristallise dans

CARBURES D’HYDROGÈNE. 4g9

l’alcool en aiguilles soyeuses qui fondent à 67-68® (Atterberg); il bout à286®-287® sous la pression de 0,74 (K et B). Chauffé avec de l'acide azotique ordinaire, il se transforme en acide dichloronaphtalique (Atterberg).

2" («, — ai). On l’obtient :

En dirigeant du chlore dans l’a-nitronaphtaline fondue et distillant le produit de la réaction (Atterberg);

En attaquant l’a-dinitronaphtalinc par le perchlorure de phosphore (Atterberg) :

Au moyen de l’acide sulfonitronaphtalique, provenant de l’action de l’anhydride sulfurique sur l’o-nitronaphtaline (Clève).

Cristallise dans l’alcool en aiguilles fusibles à 107®; donne un dérivé mononitré fusible à 142® et un dérivé dinitré fondant à 246® (Naphtaline y-dichlorée).

3" (»i-aj). S’obtient ;

En traitant la p-naphtaline binitrée par le perchlorure de phosphore (Atterberg) ;

Avec la p-nitro-chloronaphtaline, par l’échange de la molécule nitreuse contre du chlore (Atterberg).

4° (p-«. ?)• C’est la naphtaline a-dichlorée de Faust et Saame, de Krafft et Becker, qui se produit dans le dédoublement du tétrachlorure de naphtaline par la potasse alcoolique. Elle fond à 35®-56®, bout à 280®-282®, donne avec l’acide nitrosulfurique un trinitrodérivé fondant à 178®.

5® Naphtaline S-dichlorée. — En traitant l’acide o-naphtodisulfurique par le perchlorure de phosphore en excès.

Grands cristaux feuilletés fondant à 114®, facilement solubles dans l’alcool bouillant (Clève).

L’acide nitrique, ayant pour densité 1,21, attaque la dichloronaphtaline 8 à la température de 140®, en donnant naissance à de l’acide phtalique monochloré, C"H®ClO® (Alèn).

Avec de l’acide nitrique concentré, après une semaine de contact, on obtient deux dérivés nitrés : une dichloronaphtaline mononitrée, fusible à 141®,5-142®, et un isomère dont le point de fusion est situé au voisinage de 95®.

En dissolvant la naphtaline dichlorée-J dans l’acide acétique cristallisable, ajoutant de l’acide fumant et en chauffant pendant quelques minutes, il se forme un dérivé dinitré C*®Il‘CB(AzO*)S qui cristallise en prismes fondant à 245-246®.

En6n, avec l’acide fumant et à l’ébullition, on obtient un dérivé trinitré, qui cristallise en aiguilles aplaties, jaunes, verdissant à l’air, fusibles à 200-201® (Alèn).

6“ Naphtaline t-dichlorée.

Avec l’acide p-naphtodisulfurique et le perchlorure de phosphore (Clève), ou le p-naphtosulfonate de potassium et le perchlorure, à la température de 165® (Claus, Zimmermann).

Cristaux fondant à 135®, bouillant à 285®, peu solubles dans l’alcool, facilement solubles dans l’éther, la benzine et le chloroforme. Oxydée par de l’acide azotique de densité 1,2, la naphtaline dichlorée s fournit à 150® un mélange d’acides phtaliques monochloré et mononitré.

Se prépare avec l’acide azotique moyennement concentré, à une douce chaleur, il seiormeAeuxdichloronaphtalinesmononitrées, l’une qui fond à 113®,5-114®, l’autre

L'acide azotique fumant, sur une dis.solution acétique du même corps, donne

■490 ENCYCLOPÉDIE CIIIJIIQUE.

naissance à un dérivé dinitré, qui cristallise en petites aiguilles d’un jaune pâle, fusibles à 252-250“.

Enfin, l'acide fumant, à l’ébullition, engendre un dérivé trinilré qui cristallise en aiguilles aplaties, d’un jaune pâle, fondant à 198-200".

Par l’action du perchlorure de phosphore sur le dérivé dinitré, on obtient une naphtaline létrachlorée dont les aiguilles entrelacées fondent à 159",5-160",5.

Lorsque le même corps est soumis à l’action de la potasse alcoolique, les groupes AzO* restent intacts et il se forme un anisol dinitré, (Az0*)0% qui cristallise en petites aiguilles jaunes fondant à 228-229" (Alèn).

7“ Naphtaline r^-dichlorée.

En traitant l’acide p-naphtosulfoni(iue nitré-3 par le perchlorure de phosphore (Clève).

Petites aiguilles fusibles à 48", donnant par oxydation, avec l’acide nitrique, un mélange d’acide chlorophtalique et d’acide nitrophtalique.

8" Naphtaline 6-dichlorée.

Avec l’acide 5-naphtosulfonique nitré-P et le perchlorure de phosphore (Clève).

Petites aiguilles fusibles à Cl",5, facilement solubles dans l’alcool.

9" Dichloronaphtaline fusible à 120".

En chauffant 4 parties de tétrachlorure de naphtaline avec o parties d’oxyde d’argent (Leeds).

Feuillets minces, difficilement solubles dans l’alcool froid, facilement solubles à chaud, solubles dans l’éther.

Naphtalines trkhlorées.

Formules

( Équiv ) Atom.