C*011SB
C‘»H’Bi'“.
Obtenue par Gessner en chauffant, vers 350", la naphtaline pentabroraée avec du brome tenant en dissolutioti un peu d’iode.
Fines aiguilles fusibles à 245"-246", volatiles sans décomposition, insolubles dans l’alcool et dans l’éther, assez solubles, surtout à chaud, dans la benzine, le toluène, le chloroforme et l’aniline.
PRODUITS d’aDMTIO.N.
Tétrabromure de naphtaline dibromée.
Formules j
< Atom.
C*"H«Br"
C‘"H»Br'’.
Laurent a décrit cinq bromhydrates de naphtaline bromée. Glaser, en suivant
ENCYCLOPtDIE CHIMIQUE.
exactement la méthode suivie par Laurent, n'a pu réussir à les isoler à l’état de pureté. Il a obtenu dos li(juides huileux qui paraissent constituer des mélanges de bromhydrates de naphtaline di, tri et létrabromée, corps qui se scindent à la distillation, ou mieux p.ir la potasse alcoolique, en acide bromhydrique et en naphtalines bi, tri et tétrabromées :
Soumis à l'inHuence du brome, ils donnent tous le même bromure :
CîojpBr» ou C'^I»Brs,Br‘ ;
dérivé qui se forme également toutes les fois que la naphtaline est mise en contact, à la température ordinaire, avec un excès de brome.
Pour purifier ce tétrabromure, on l’expose à l’air, afin de volatiliser le brome libre ; on le traite ensuite à chaud par l’éther, qui dissout les parties liquides et qui laisse le composé C^WBr® sous la forme de cristaux rhombiques, légèrement jaunâtres .
L’acide nitrique, concentré et bouillant, le transforme lentement en une masse résineuse jaune, et en un liquide volatil, probablement le dinitroforme bibromé,
C‘Br5(AzO^)%
liquide qui renferme, à l’état de dissolution, de l’acide dibromophtalique. Sous l’influence d’une chaleur prolongée, il finit par se décomposer en acide bromhydrique et en naphtaline tétrabromée :
CTl«13r« = 2IlBr + C“lPBr‘.
Laurent a encore décrit :
Un bibromure de naphtaline tribromée,
C'“ir-Br=Br*,
composé qui accompagne ordinairement le tétr.abromure de naphtaline bibromée.
Pour séparer ces deux corps, on fait bouillir le mélange avec de l’éther, qui dissout de préférence le bibromure et l’abandonne, à l’évaporation spontanée, sous forme d’aiguilles blanches, microscopiques, qui se décomposent à la distillation en acide bromhydrique, brome et matière cristalline à peine soluble dans l’éther.
Un tétrabromure de naphtaline tribromée,
corps qui se produit lorsque l’on chauffe un mélange de brome et de naphtaline bibromée. 11 cristallise en prismes tricliniques qui diffèrent à peine d’un prisme monoclinique.
11 est très peu soluble dans l’éther ; il abandonne des vapeurs de brome à la distillation.
DÉntVÉS CIIIOROBROMÉS.
Plusieurs produits de substitution, à la fois chlorés et bromés, ont été obtenus par Laurent :
1“ La tiaphtaline dichlorohromée, C“lI"'CPBr.
On prépare ce composé en mettant dans un flacon la naphtaline dichlorée avec un léger excès de brome ; au bout de 48 heures, on ajoute un peu d’alcool et d’ammoniaque pour enlever le brome libre, puis on fait cristalliser dans l'alcool bouillant, qui retient en dissolution la naphtaline dichlorée non attaquée.
La naphtaline bromo-bichlorée est incolore, assez soluble dans l’alcool, très soluble dans l’éther; elle cristallise dans ce dernier véhicule en aiguilles à 6 pans, qui entrent en fusion vers 80“ ; lorsque la solidification est complète, sa surface possède un aspect moiré.
On peut la distiller sans décomposition, La potasse alcoolique est sans action sur elle.
2° La naphtaline dichloro-dibrome'e, G^'’II‘CPBr^, dont on connaît deux modifications isomériques :
La modificalion a, qui se forme avec le brome et la naphtaline dichlorée.
Par l'évaporation lente de sa solution élhérée, elle se dépose sous la forme de petits prismes brillants, transparents, appartenant au système triclinique. Elle fond à 170“; elle est à peine soluble dans l’alcool et dans l’éther. Elle peut être distillée sans décomposition et elle est indécomposable par la potasse.
La modification jl résulte de l’action du chlore sur la naphtaline bibromée.
Elle se dépose, par évaporation spontanée, de sa solution éthérée, en petits prismes tricliniques, plus liauls que larges, sans facettes modifiantes.
Elle est peu soluble dans l’éther et dans l’alcool bouillant.
• Elle fond à 166“ et cristallise, par le refroidissement, en masses fibreuses.
Elle distille sans altération et la potasse n’a pas d’action sur elle.
5“ La naphtaline bromotrichlorée, G*“U'CI"’Br, qui comprend trois isomères :
La modification a, qui se prépare en exposant au soleil un mélange de brome et de naphtaline trichloréc. Elle cristallise en prismes hexagonaux.
La modificalion p se forme par l’action du chlore sur la naphtaline bibromée ; on traite ensuite le produit par la potasse alcoolique.
Cristaux à peine solubles dans l’alcool, facilement solubles dans l’éther.
La modification y se produit en même temps que la naphtaline trichlorée, par la distillation du tétrachlorure de naphtaline dibromée.
Prismes obliques, peu solubles dans l’alcool et dans l’éther.
4“ iinnaphtaline dibromotrichlorée, C““ir’Cl’’Br*.
Existe sous deux formes isomériques :
La varie'té a, qui a été préparée par Laurent en faisant bouillir le tétrachlorure de naphtaline bibromochlorée avec une dissolution alcoolique de potasse. On la purifie par dissolution dans l'éther bouillant, qui la laisse déposer en petits prismes très brillants, fusibles à 165“ et se solidifiant en prismes allongés.
La variété p de Laurent, qui provient de l’action du brome sur le tétrachlorure de naplitaline.
Poudre blanche, à peine soluble dans l'éthcr.
Parmi les produits d’addition et de substitution chlorobromés, les suivants ont été décrits par Laurent :
1" Le télrabromure de naphtaline chlorobromée,
G«lI“ClBr5 = C“ll«Clllr,Br‘.
On traite la naphtaline chlorée par le brome ; il se dégage de l’acide bromhjdrique et on purifie le produit dans l’éther bouillant.
Petits prismes incolores, appartenant au système triclinique, fondant vers 110“,
SC décomposant avec dégagement de brome et d’acide bromhydrique.
2“ Le dichlorwe de naphtaline bromée, C‘“ll*Br.GP.
On fait passer du brome dans de la bromonaphtaline brute ; celle-ci s’épaissit peu à peu et laisse bientôt déposer des cristaux que l’on sépare par décantation du liquide huileux qui les imprègne ; on les lave à l'éther froid, puis on les fait cristalliser dans l’éther bouillant.
Petites tables qui dérivent d’un prisme oblique à base rhombo'idale, fusible à 165“.
5" Le tétrabromure de naphtaline dichlorée, G^lPCPOr*.
11 se prépare par l’action du brome sur de la naphtaline bichlorée en excès ; celleci se dissout d’abord, puis, au bout de quelques heures, sans qu’il y ait dégagement d’acide bromhydrique, il se dépose une masse cristallisée qui est lavée à l’éther ; on la purifie par cristallisation dans l’éther bouillant.
Gristaiix qui appartiennent au système monoclinique, très irréguliers, présentant l'arement des modifications symétriques. Ils sont incolores, très peu solubles dans l’éther, fondent au delà de 100“, en se colorant en rouge et en dégageant du brome ; il y a en même temps régénération de naphtaline dichlorée. Ils sont à peine attaqués par une dissolution alcoolique et bouillante de potasse.
En présence d’un excès de brome, il se produit des dérivés plus bromes, difficiles à isoler les uns des autres.
4" Trichlorobromure de naphtaline, G*“Il*GPBr.
Prismes rhomboïdaux obliques qui s’obtiennent lorsque l’on attaque le tétrachlorure de naphtaline par le brome.
5“ Le tétrachlorure de naphtaline dibromée, G“II“Br’.Cl*.
Se prépare au moyen du chlore et de la naphtaline bibromée fondue. Il se forme un liquide épais ; en y ajoutant un peu d’éther, le mélange laisse déposer une poudre qui cristallise eu longs prismes monocliniques, incolores, peu solubles dans l’alcool et dans l’éther, fusibles vers 155“.
6“ Le tétrachlorure de naphtaline, G^H’Cl BrLGP.
Se forme par l’action du chlore sur le tétrachlorure de naphtaline bibromée. Prismes tricliniques, très peu solubles dans l’éther, fusibles vers 150“.
NAPHTALINE MO.NOIODÉE.
Formules \
( Atoni.
C“iri
C'-'iri.
D’après Otto et Môries, on l’obtient en ajoutant de l’iode dans une solution sulfocarbonique de diiodure de mercure-naphtyle, tant que la coloration violette subsiste. On sépare l’iodure de mercure par fdtration, on évapore le sulfure de carbone et on lave le résidu avec une dissolution d’iodure de potassium :
Hgî (CîoH^)* + 2 D = 2C®'>in H- 2HgI.
Huile épaisse, incolore, ne sc solidifiant pas à — 20", bouillant au-dessus de 500", plus dense que l’eau dans laquelle elle est insoluble; très soluble dans l'alcool, l’éther, la benzine, le sulfure de carbone; son odeur rappelle celle de la naphtaline bibromée.
La naphtaline monoidée dissout l’iode et l’iodure de mercure. L’acide sulfurique met de l’iode en liberté. L’amalgame de sodium décompose facilement la solution alcoolique, avec mise en liberté d’iode et régénération de la naphtaline. A 160", elle donne avec la potasse alcoolique de l’iodure de potassium, de la naphtaline et des produits résineux.
• D’après Baeyer, la naphtaline inonoidée est solide : elle est sous forme de cristaux jaunes, granulés, fusibles à 89", décomposables vers 134", en dégageant des produits gazeux.
Ces résultats contradictoires peuvent s’expliquer par l’existence de plusieurs dérivés isomériques iodosuhstitués.
C’est ainsi que Jacohsen a obtenu une iodonaphtaline-^, en prenant pour point de départ le sulfate de p-naphtylamine. Ce sel, additionné de nitrite de potassium et d’acide sulfurique, fournit du sulfate de diazonaphtylamine, lequel donne avec l’acide iodhydrique un vif dégagement gazeux et un dépôt cristallin; celui-ci, purifié par cristallisation dans l’eau et par distillation dans un courant de vapeur d’eau, se présente sous forme de feuillets cristallins, incolores, fusibles à 54",5, solubles dans l’alcool, l’éther, l’acide acétique. Le corps ainsi préparé est la p-iodonaphtaline ; traitée par les iodures alcooliques, en présence du sodium, elle régénère la naphtaline (Jacobsen, Soc. chimique, t. XXXVI, p. 502).
DÉRIVÉS NITRÉS.
Ils sont au nombre de 4 princip.iux : les naphtalines mono, bi, tri et tctranitrées. Chacun d’eux, excepté le premier, présente des modifications isomériques qui ont été étudiées par Widmann.
Dans chacune de ces molécules nitrées, on peut introduire soit du chlore, soit du brome, d’où résultent de nombreux dérivés qui ont été étudiés par Aguiar, Widmann.
Soumis à l’action des agents réducteurs, ils peuvent échanger leur oxygène
contre de l’hydrogène, à la manière de la nitrobenzine, pour engendrer des alcalis organiques :
La naphtylamine. . • La naphtylamine nitrée. La naphtidine .
C'»lPAz C*»H»(AzO*)Az G^''II‘'>Az% etc.
Tous ces alcalis sont cristallisés, parfaitement définis; ils peuvent donner naissance h des matières colorantes, généralement peu stables, étudiées par Perkin, Roussin, Jacquemin, Scheurer-Kestner, Dusart, etc.
MTRONAPHTALINE.
, I Équiv . CTr(Az0‘)
Formules j . C-IP(AzO^).
Syn. : Naphtaline nilre’e a.
11 n’existe qu’un seul dérivé mononitré de la naphtaline. 11 resuite de 1 action de l'acide azotique sur ce carbure d’hydrogène (Beilstein et Kurbatow, Guareschi).
Elle se forme ;
Au moyen de l’a-naphtaline dinitrée, par l’échange d’une molécule nitreuse contre de l’hydrogène (B. et K.);
Avec la naphtalamine nitrée, par l’échange du groupe AzlP (Liebermann).
Pour la préparer, Aguiar ajoute de l’acide nitrique ordinaire dans une solution acétique de naphtaline et fait bouillir le soluté pendant une d/2 heure. Il ne se dégage pas de vapeurs nitreuses et la nitronaphtaline se dépose par le refroidissement; on la purifie par cristallisation dans l’alcool.
Lorsque l’on opère en grand, on peut distiller vers 120'> pour enlever l’acide acétique qui sert dans une autre préparation ; le résidu se sépare en deux couches, l’inférieure lenfermant la nitronaphtaline.
Piria conseille la marche suivante : On abandonne à une basse température, pendant plusieurs jours, un mélange de 1 partie de naphtaline avec 5 ou 6 p. d’acide nitrique, d’une densité de 1,35. On filtre, on lave à 1 eau et ou sèche le produit de la réaction. La naphtaline nitrée est délayée dans un peu d’alcool, puis dissoute àlroiddans le sulfure de carbone; on chasse celui-ci par distillation et on reprend la masse par la plus petite quantité possible de sulfure de carbone ; on évapore et on fait cristalliser le résidu dans l’alcool (Beilstein et Kurbatow).
La naphtaline mononitrée cristallise dans 1 alcool en beaux prismes aiguillés d’un jaune de soufre, doués d’une odeur particulière, fondant à 58“, 5 (B. et K.), à 61® (Aguiar), bouillant à 504» (de Koninck, Marquart); sa densité à 4® est égale à 1,551 (Schroder). D’après Beilstein et Kurbatow, 100 p. d alcool marquant 87® en dissolvent 2,81 à la température de 15®.
Les oxydants la transforment en acide nitrophtalique, fondant à 155® ; le perchlorure de phosphore, en chl oronaphtaline- o; le chlore, en chloronaphtaline-«, dichloronaphtaline-ï,dichloronaphtalines ^ et y, trichloronaphtalincs, p-tétrachloronaphtaline (Allerberg).
D’après Baumhauer, elle se comporte autrement que la nitrobenzine sous l'influence de l’acide bromhydrique ; il ne se forme pas de naphtylamine, mais il se dégage du brome, du bioxyde d’azote et il se forme de la naphtaline monobromée :
(AzO*) -f- 2IlBr = C^oH’Br + I W Br AzO^
Il se forme en outre un corps solide, qui paraît être de la naphtaline dibromée fondant à HO", corps résultant de l’action du brome mis en liberté sur une partie de naphtaline nitrée.
Lorsque l’on distille la nitronaphtaline avec 20 à 25 p. de poudre de zinc, il se sublime au-dessus de oOO" de longues aiguilles brillantes, insolubles dans l’eau, l’alcool et l’éther, peu solubles dans le chloroforme, plus facilement solubles dans le sulfure de carbone. Elles fondent vers 280", répondent à la formule C*"H“Az*, et prennent naissance d’après l’équation suivante :
2G*"1F (AzO') -I- 4Zn’= 8ZnO -f- C*"H“Az*.
Ce corps est ï azonaphtaline (Dœr).
.NAPHTALI.NES DIXITRÉES.
lormute 1 y"-
C*"H«(AzO*)*
C'"II"(AzO’)*
On connaît les trois modifications suivantes ;
1° Naphtaline dinitrée a («j — aj). — Elle se forme, en même temps que la variété p, lorsque l'on attaque la naphtaline par l’acide nitrique.
Pour la préparer, on met iOO p. de naphtaline dans 300“ d’acide nitrique ordinaire et on abandonne le mélange à lui-même pendant 24 heures. On ajoute alors 160'' d’acide sulfurique et on chauffe le tout au bain-marie pendant 24 heures. La masse est lavée à l’eau, puis au sulfure de carbone; la partie non dissoute est lavée à froid avec l’acétone, puis dissoute à chaud dans ce véhicule. En suivant cette marche, toute la naphtaline nitrée p reste dans les eaux mères, lorsque le point de fusion s’est élevé à 210-212". Pour achever la purification du produit, on le fait cristalliser une dernière fois dans le xylène (Beilstein et Kurbatow).
La naphtaline dinitrée a cristallise dans l’acide acétique en aiguilles hexagones, qui fondent à 211" (Ilallemann), à 216» (.Aguiar). Elle est très peu soluble dans l’alcool, l’éther, le sulfure de carbone, la benzine, l’acide nitrique froid.
Chauffée à 150" avec de l’acide azotique étendu, ayant une densité de 1,1.5, elle donne de l’acide nitrophtalique ordinaire, de l’acide dinitrobenzoïque et un peu d’acide picrique; avec le perchlorurc de phosphore, de la dichloronaphtaliney.
2» Naphtaline dinitrée p. — Elle se prépare en même temps que la précédente. Pour la débarrasser de son isomère, qui l’accompagne constamment , on a proposé successivement l’emploi du chloroforme (Darmstaeder, Wickelhaus), de la benzine ou de l’acide acétique (Aguiar), de l’acétone (Beilstein et Kurbatow), dissolvants dans lesquels elle est plus soluble que la variété a. La sép.aration n’est difficile que lorsque le produit brut contient un dérivé trinitré, dont la solubilité se rapproche beaucoup de la sienne.
Elle cristallise en prismes rhomboïdaux aplatis, fusibles à 170» (Aguiar).
D’après Beilstein et Kurliatow, à la température de 19»,
100 p. de cbloroforme en dissolvent . 1.096
,, d’alcool à 88» . 0,1886
» de benzine . 0,72.
Traitée par l’acide nitrique fumant, elle donne la ^-trinitronapbtaline de Laurent,' puis la p-télranapbtaline (Aguiar) ; par le perclilorure de phosphore, de la naplitaline tctrachlorée, accompagnée d’un peu de nai-htaline dicblorée (Atterberg).
Chauffée à 150» avec de l’acide azotique étendu, elle fournil de l’acide dinilrobenzoïque, de l'acide picrique, de l’acide dinitrnphtalique, dernier corps qui cristallise en gros prismes fusibles à 226», très solubles dans l’eau, l’alcool, l’éther, la lirrroïne, la benzine, insolubles dans le sulfure de carbone (Beilstein et Kurbatow).
5® Naphtaline dinitrée y (a p). — Obtenue par Liebermann et Hammerschlag en prenant pour point de départ l’acénaphtalide ; en traitant ce corps par l’acide nitrique fumant, jusqu’à dégagement de vapeurs nitreuses, on obtient la dinitronaphtalide de Rotlier, laquelle se transforme en dinitronaphtylamine lorsqu’on la chauffe à 160» avec de l’ammoniaque alcoolique. On dissout cette dinitronaphtylamine, fusible à 235», dans de l'acide sulfurique concentré; on forme avec de l’eau une bouillie fluide que l’on sature ensuite, après refroidissement, de gaz nitreux. Le dérivé diazoïque, ainsi produit, est enfin décomposé par l’alcool : le soluté alcoolique, étendu d'eau, abandonne un mélange de dinitronaphtol et de dinitronaphtaline; celte dernière est enlevée par l’alcool, qui la laisse, par évaporation, sous forme de belles aiguilles jaunes, fusibles à 140», susceptibles de se sublimer en fines aiguilles.
.VAl'HTAMM
TRIXITBÉES.
Formules
Équiv.
Atom .
MP(AzO‘)^’
C‘»H»(AzO*)\
On connaît trois naphtalines trinitrées isomériques, a, p, y.
1® Naphtaline trinitre'e a. — Obtenue par Aguiar en partant de la dinitronaphtaline-a, que l’on chauffe pendant 8 heures avec 12 à 15 fois son poids d'acide nitrique à 45» B. On précipite par l’eau, on sèche le précipité et on le fiût cristalliser dans l’acide acétique bouillant, puis dans le chloroforme.
Cristaux monocliniques, fusibles à 122», très solubles dans la plupart des véhicules : alcool, éther, benzine, etc.
A 180», l’acide sulfurique la dissout avec. une coloration jaune; vers 200», le soluté devient rouge, et, vers 250», l’eau ne précipite ])lus rien; après (luelque temps d’ébullition, il se précipite un corps brun et la solution conserve sa coloration rpugo,
, 2“ Naphtaline trinitrée p. — Elle a été obtenue par Laurent, puis par Aguiar, en attaquant avec l’ticide niti ique la p-naphtaliiie dinitrée ; elle se forme aussi lorsque l’on traite par le nitrite d’éthyle la naphtylamine trinitrée a.
Pour la préparer, on fait bouillir doucement, pendant quelques minutes, un mélange de p-dinitronaphtaline avec 5 p. d’acide nitrique fumant, additionné de 5 p. d’acide sulfurique; en refroidissant le mélange, il se forme un précipité qu’on lave à l’éther et que l’on fait cristalliser à chaud, d’abord dans l’acide azotique ordinaire, puis dans l’acide acétique.
Cristaux monocliniques fusibles à 213'’ (Beilstcin et Kurbatow), à 218'’ (Aguiar). A la température de 23'’, 100 p. d’alcool marquant 88" en dissolvent seulement 0,046; ils sont également peu solubles dans l’éther et dans le chloroforme.
5* Saphtaline trinitrée y. — Préparée par Beilstein et Kurbatow en chauffant pendant quelques instants 1 p. de «-naphtaline dinitrée avec 10 p. d’acide nitrosulfurique; on précipite le soluté par l’eau et on fait cristalliser le précipité dans l’acide azotique.
Cristaux brillants, fusibles à 154® (Aguiar), à 147® seulement (B. et K.).
A 18", 1 p. exige, pour se dissoudre :
96,06 de benzine,
156,6 de chloroforme,
260,3 d’éther,
994,1 d’alcool à 90",
4007 de sulfure de carbone.
XAPHTALIXES TÉTRAÎSITnÉES.
Formules j
( Atom.
C^H’iAzO»)*
C*"IP(AzO*)*
Deux isomères répondant à cette formule sont actuellement connus.
1° Naphtaline tétranitrée a.
Elle a été préparée pour la première fois par Aguiar en prolongeant pendant deux jours l’action de l’acide nitrique sur la dinitronaphtaline «.
Pour l’obtenir plus facilement, d’après Beilstein et Kuhlberg, on chauffe pendant quelques heures ce dérivé dinitré avec 20 p. d’acide nitrosulfurique, on précipite par l’eau et on fait cristalliser le précipité dans le chloroforme.
Cristaux prismatiques très durs, fusibles à 259“, pouvant rester en surfusion jusqu’à 225" (Aguiar).
La naphtaline tétrachlorée « est très peu soluble dans l’alcool bouillant, liquide qui l’abandonne par le refroidissement sous forme d’une poudre cristalline. Elle détone par la chaleur, sans laisser de résidu notable. La potasse et l’ammoniaque l’altèrent, car la dissolution prend une coloration rouge.
2“ Naphtaline tétrachlorée p.
La ^-naphtaline dinitrée, traitée par l’acide nitrique fumant, donne divers produits nitrés, parmi lesquels se trouve le dérivé tétranitré p. Ce dernier s’obtient plus facilement au moyen de la ^-naphtaline trinitrée, que l’on chauffe à 100" avec l’acide fumant (Aguiar, Lautemann).
Elle cristallise dans l’alcool en longues aiguilles fusibles vers 200"; elle détone violemment à une température plus élevée.
Indépendamment des corps qui précèdent, on a décrit un certain nombre de dérivés nitrés contenant du chlore ou du brome dans leurs molécules.
DÉRIVÉS CHLORO-NITRÉS.
KITRONAPHTALINE CHLORÉE.
Formules j
( Atom.
C^m^AzO»)
C'<>H«Cl(AzO*)
Obtenue par Atterberg en traitant par l’acide nitrique l’a-naphtaline monochlorée. Elle cristallise dans l’alcool en fines aiguilles jaunes, fusibles à 85", ayant pour densité 1,4 et donnant avec le perchlorure de phosphore de la naphtaline dichlorée*
DOITRONAPHTALINE CHLORÉE.
Formules \
C^“II''Cl(AzO‘)*
C'WCKAzO*)*
Existe sous deux modifications connues, a et p.
Le dérivé a
Il s’obtient en traitant à froid, par l’acide nitrique, i’a-na|ihtaline chlorée (Atler berg, Faust et Saame).
Elle cristallise en longues aiguilles jaunes, fusibles à 106", difficilement solubles dans l’alcool bouillant. Traitée par le perchlorure de phosphore, elle fournit la 5-naphtaline trichlorée.
Le dérivé p (a,aj-î(j) s’obtient comme le précédent, en chauffant l’a-naphtaliue chlorée avec de l’acide azotique fumant (.Atterberg).
11 cristallise dans l’acide acétique en aiguilles jaunes, fusibles à 180", difficilement solubles dans l’alcool bouillant (Atterberg).
NITRONAPUTALINE DICHLORÉE.
Formules j
( Atom.
C“H=Cl2(AzO‘)
C'»Il»Cl*(AzO*).
On connaît plusieurs isomères répondant à cette formule.
1" L’isomère p («laj-a,).
Se prépare au moyen do la naphtaline p-dichlorée et de l'acide azotique à 1,45
L*! réaction est très vive. Lorsfju'elle est terminée, on étend d’eau et on fait cristalliser le précipité dans l’alcool, un grand nombre de fois. On finit par isoler un corps qui fond à 92“ et que le perchlorurc de phosphore transforme en S-naphtaline trichlorée. Au contact d’un mélange d’étain et d’acide chlorhydrique, elle fournit un sel double, qui cristallise en aiguilles incolores que l’eau décompose immédiatement :
C^'’Il»GPAzIPllCl + Sn*Cl\
En éliminant à la fois le chlorure d’étain et l’acide chlorhydrique, on met en liberté une base qui cristallise dans l’alcool en aiguilles fusibles à 104", ayant pour formule G^^lPCFAzlP ; distillée sur de la chaux, elle donne un liquide huileux ayant l’odeur de la naphtylamine a (Widmann) ;
2" L’isomère y («ja^-a^).
Obtenu par Atterberg en prenant pour point de départ la y-naplitaline dichlorée que l’on attaque par l’acide nitrique à 1,42. Elle cristallise dans l’acide acétique en prismes courts, d’un jaune de soufre, fusibles à 142", Elle est difficilement soluble dans l’alcool ; elle donne avec le perchlorure de phosphore la naphtaline trinitrée-J ;
5" L’isomère ».
Se prépare en ajoutant à une solution acétique de ij-naphtaline dichlorée de l’acide nitrique fumant. Aiguilles jaune d’or, fusibles à H9", assez solubles dans l’acide acétique et dans l’alcool bouillant (Ciève).
dinithonaphtalinks mcmom'xs.
Formules i
( Atoni.
CA»Il‘CP(AzO‘)*
C">II‘Cl*(AzO^)’-
Deux corps répondent à cette formule :
1" La dinitro-dichloronnphtaline p.
S’obtient lorsque l’on attaque par l’acide nitrique, d’une densité de 1,48, une solution acétique de p-napbtaline dichlorée.
Par des cristallisations répétées dans l’alcool bouillant, on obtient un produit fusible à 158", cristallisé en longues aiguilles jaunes, assez solubles dans 1 acide acétique (Wklmann) ;
2" La dinitro-dichloronaphtalinc y.
Se prépare en traitant la y-napbtalino dichlorée par le mélange azoto-sulfurique.
Aiguilles prismatiques jaunes, fusibles à 24C", très dilficilemcnt solubles dans l’acide acétique (Atterberg).
Tni.MTnONAPHTAU.NE D1CHI.011ÉE .
Formules j
( Atom.
G^mi^AzOf
G‘»n-’Gl^(AzO*)=.
Obtenue en traitant l’a-naphtaline dichlorée par le mélange nitro-sulfurique.
508 encyclopédie chimiqde.
Elle cristallise dans l’acide acétique en prismes jaunes, fusibles à 178“, peu solubles dans l’alcool, assez solubles dans le chloroforme et dans l’acide acétique bouillant (Widmann).
NITBONAPHT ALINE TKTRACHLORÉE.
, ( Équiv . C^«irCl'(ÂzO‘)
Formules | . C‘'H=Cl*(AzO*).
Préparée par Âtterberg et Widmann en attaquant par l'acide azotique concentré la î-naphtaline tétrachlorée.
Dans un mélange de toluène et d’alcool, elle cristallise en prismes rhombiques, fusibles à 154“-155“.
DÉRIVÉS BROMONITRÉS.
NITRONAPHTALINE BROMÉE.
, (Équiv . C“IPBr(ÂzO‘)
Formules | . C'»ll«Br(AzO*).
L’acide azotique, d’une densité de 1,42, transforme l’a-bromonaplitaline en une huile lourde qui finit par se solidifier spontanément. Après plusieurs cristallisations dans l’alcool, on obtient des aiguilles jaunes, qui fondent à 85“ et que le perbromure de phosphore transforme en naphtaline bibroraée p , fusible à 81“,5-82“ (John).
En nitrant la naphtylamine par l’élimination du groupe AzlP, Licbermann a obtenu des aiguilles d’un jaune clair, qui paraissent isomériques avec les précédentes, car elles fondent à 131-132“; elles sont sublimables, facilement solubles dans l’alcool et dans l’éther.
D’autre part, Guareschi, par l’action du brome sur la naphtaline nitrée, a signalé deux naphtalines nitrobromées, fusibles à 100“ et à 120“.
DINITROHAPHTALINE BROMÉE.
C^»H»Br(AzO‘)*
Cd^H^Br^AzO*)*.
Se forme en dissolvant à froid dans l’acide nitrique fumant l’a-naphtaline bromée (Labhardt).
Aiguilles fusibles à 169“, 5 (a).
Un isomère paraît se produire par l’action de l’acide azotique sur la p-naphtaline bromée (p). (Guareschi.)
TRIMTROXAPHTALINE BROMÉE.
C*''H‘Br(AzO‘)'
C‘'>H‘Br(AzO‘)=
Préparée par Labhardt au moyen du mélange nitrosulfurique et de l’a-naphtaline bromée.
Point de fusion : 184“, 5.
NITROSAPHTALINE DIBROMÉE.
Formules S î?"''- ( Atom.
C*oh5Bi.2(AzO*)
C'»H‘Br*(AzO‘)
La naphtaline ^-dibromée, fusible à 81", donne à froid, avec l’acide nitrique d’une densité de 1 ,4, un dérivé mononitré qui cristallise en aiguilles jaunes et qui fond
Par l’action du perbromure de phosphore sur ce corps, on obtient la naphtaline P tribromée, fusible à 85" (Jolin).
DÉRIVÉS SULFURIQUES.
Les dérivés sulfuriques de la naphtaline sont entièrement comparables à ceux de la benzine et se préparent par des procédés analogues : on connaît un napbtalosulfuride, corps neutre analogue au benzinosulfuride; deux acides monobasiques, les acides naphtalosulfuriques ; un acide bibasique, l’acide naphtalodisulfurique.
Indépendamment de ces composés, les naphtalines chlorées, hromées, nitrées, se comportent d’une manière semblable, vis-à-vis de l’acide sulfurique, d’où résultent de nombreux composés qui seront brièvement indiqués.
NAPHTAIOSCLFURIDE.
„ , (Équiv . C‘»H“S>0* = C*<'H«[S*0*(G*«H*)]
Formules ^ . q, ^ (C‘»H’)»SO*
Syn. : Sulfonaphtaline. — Sulfonaphtide . — Dinaphtyle-sulfonique.
Ce corps a été signalé en 1 857 par Berzélius, puis décrit par Laurent.
D’après Berzélius, l’acide sulfurique engendre avec la naphtaline deux corps insolubles, isomériques, le sulfonaphtide et la sulfonaphtaline : le premier, qui fond au-dessus de 100", est peu soluble dans l’alcool froid; le second, fusible au-
510 ENCVCLOPÉDIE CHIMIQUE.
dessous de 100", est assez soluble dans l'alcool froid'. Ayant répété rcxpéricnce de Berzélius, Clève a obtenu ces deux corps, et, par des cristallisations répétées dans l’alcool absolu, il a pu les isoler à l’état de pureté ^
Le sulfonaphtalicle cristallise en aiguilles parfaitement incolores, pouvant atteindre plusieurs centimètres de longueur. 11 fond à 1 75", 5 et se solidifie en une masse vitreuse, transparente. Il est insoluble dans l’eau, difficilement soluble dans l’alcool et dans l’éther bouillant, très soluble dans la btuizine.
Il est d’ailleurs très stable, car il n’ost pas attaqué par les dissolutions alcalines.
Distillé à 180", avec le pcrclilorure de phosphore, il donne, dans le récipient, du trichlorure do phosphore et un corps solide que l’on purifie par l’eau et qui reste en partie dans la cornue. Ce résidu abandonne à l’étlier une naphtaline monochlorée, fusible à 53“, répondant pai' conséquent au dérivé p, tandis qu’il reste à l’état insoluble du chlorure p-naphtylsulfureux :
rsoip [
I s«o*-^Ph(;p=phci^-f-c*»irci-}-c«'ircis^o‘.
Le sulfonaphtalide de Berzélius est évidemment le dérivé p de Stenhouse et Groves.
D’après ces derniers chimistes, il existe en elfet deux modifications isomériques répondant à la formule C“lI'*S^Oh
1" Naphtalosulfiiride «. — Pour l’obtenir, on chauffe pendant plusieurs heures, à 180", 8 p. de naphtaline avec 5 p. d’acide sulfurique concentré; la température étant ramenée au voisinage de 160", on ajoute 4 p. d’eau bouillante. Par le refroidissement, il SC forme deux couches : l’inférieure contient la modification p, presque pure.
On décante la couche supérieure ; on la chauffe, tant qu’il se dégage de la naphtaline, puis on dissout le résidu dans le sulfure de carbone bouillant, véhicule qui laisse de côté la presque totalité du dérivé p qu’il contient encore. La solution sulfocarbonique dépose par refroidissement des cristaux prismatiques durs, contenant des aiguilles p ; on sépare ces dernières, tandis que les premiers sont purifiés par cristallisations dans l’alcool ou dans le sulfure de carbone.
Le naphtalosulfuride a est un corps cristallisé, insoluble dans l’eau, assez soluble dans l’alcool bouillant, soluble dans le sulfure de carbone, qui l’abandonne en prismes obliques, transparents, fusibles à 123". Il est peu soluble dans l’éther et dans le pétrole, facilement soluble à l’ébullition dans la benzine et dans l’acide acétique.
11 se dissout à chaud dans l’acide sulfurique concentré. L’acide nitrique le change en un dérivé assez fusible, su.sceptiblc de cristalliser dans l’alcool ; en solution acétique, l’acide chromique l’oxyde, et le soluté, précipité par l’eau, fournit un produit tiès soluble dans l’alcool.
11 ne prend pas naissance dans l’oxydation du sulfure de naphtyle-a (Stenhouse et Groves).
11 a été obtenu par Laurent en dirigeant des vapeurs d’anhydride sulfurique sur
