C‘II*(G*“1P

Il doit donc jouer le rôle d’un carbure incomplet de premier ordre, par exemple dans les pliénomènes d’addition ; il joue celui d’un carbure incomplet du troisième ordre, toutes les fois que les affinités propres de la naphtaline, carbure incomplet du second ordre, sont mises en jeu.

C’est en vertu de cette constitution que l’acénaplitène tend à former des polymères, un bexabromure, C“Il‘'’Br®, etc.

Une telle constitution marque nettement la différence ejui existe entre l’acénaphtène et le dipbényle, corps très différent, qui est un carbure incomplet, à la manière de son générateur ;

Benzine . C‘MI‘(IP)

Dipliényle . C“iH*(C'*ll»).

D’ailleurs, le dipbényle possède un point d’ébullition moins élevé que celui de son isomère et se comporte tout autrement sous l’influence de l’hydrogène naissant.

Et cependant, ces deux carbures dérivent, en définitive, de six molécules d’acétylène qui se sont condensées en perdant la même quantité d’hydrogène :

eC'lD — 1P=C“11"'.

Mais, tandis que le dipbényle résulte de la réunion de 3 molécules d’acétylène en une seule, ce qui constitue la benzine, laquelle se soude aussitôt avec le résidu d’une autre molécule de benzine, l’acénaplitcne au contraire résulte de l’union de trois molécules d’acétylène avec celui d’une première molécule de benzine, les trois molécules s’ajoutant successivement, sans s'être combinées entre elles au préalable comme dans le dipbényle. L’ordre relatif des combinaisons n’est donc pas le môme dans chaque cas.

On peut concevoir des arrangemeuts différents et imaginer, par conséquent, d’autres carbures répondant à la formule (1*41'".

Propriéléü.

L’acénaphtène cristallise dans l'alcool ou par sublimation en beaux prismes incolores, brillants, aiguillés et aplatis, portant à chaque extrémité un double biseau ; lorsqu’il se dépose des huiles lourdes, il est en beaux prismes durs et cassants, beaucoup plus volumineux.

Son odeur se rapproche de celle de la nagihtaline, mais elle est plus faible, moins aromatique. Sa densité à l’état solide, comme à l’état fondu, est plus grande que celle de l’eau. 11 fond à Ou" et se solidifie par le refroidissement en une masse cristalline, aciciilaire ; un Ihermoinèlre, plongé dans la masse en fusion, marque 95®, 5 au moment où la solidification commence et se maintient stationnaire pendant toute la durée do la solidification. La densité de vapeur, prise à 440", a été trouvée égale a 5,5o (théorie*. u,55).

11 bout à 284-285® (Berthelet), à 277“,5 (toute la colonne mercurielle dans la vapeur). Maintenu pendant plusieurs heures à la température de 280®, il n’éprouve aucune altération.

L alcool ordinaire n’en dissout guère (jue la centième partie de son poids ; mais à l’ébullition, la solubilité est considérable. .

Deux solutions alcooliques saturées, vers 20-25“, l’une d’acide picrique et l’autre d’acénapthène, donnent, par leur mélange, de belles aiguilles d’un rouge orangé, fusibles à 101-162“, corps qui se forme également lorsqu’on dissout à chaud dans l’alcool, l’acide et le carbure à équivalents égaux et que l’on abandonne le tout au refroidissement. Le picrate d’acénaphtène se présente alors en grandes lamelles prismatiques, d’un rouge orangé, rappelant par son aspect la combinaison chromique de chlorure de potassium.

D’après M. Berthelot, le réactif antbracéno-nitré de Fritscbc permet de différencier l'acénaplitènc de tous les autres carbures d’hydrogène. En effet, la solution du carbure dans le réactif se colore d’abord en rouge, par évaporation spontanée, la teinte se concentre dans les dernières gouttelettes, chacune de celles-ci finissant par se prendre en une masse cristalline d’aiguilles rouges, tantôt isolées et tendant à s’élargir en lamelles allongées, tantôt groupées, filiformes et micacées, tantôt enfin ramifiées en éventail.

L’aspect de ces cristaux sous le microscope et leur mode de formation sont tels, que ces caractères n’appartiennent à aucun autre carbure connu jusqu’ici *.

Les alcalis n’ont aucune action sur l’acénaplitèiie. 11 en est de meme du sodium, dont les globules se promènent à la surface du carbure fondu sans donner signe d’attaque.

Le potassium, au contraire, réagit vivement, avec dégagement d’hydrogène, pour former un composé noir, C’^IFK, insoluble dans tous les dissolvants, reproduisant son générateur au contact de l’eau.

Les corps oxydants, comme l’acide chromique, transforment l’acénaphtène en acide naphtalique, C^'IFO* :

C2»1I‘“ +50*= IDO* + C«41W.

En faisant passer lentement ses vapeurs sur de l’oxyde de plomb chauffé au rouge sombre, il se change en acénaphUjlène, par perte de 2 équivalents d’hydrogène.

Chauffé avec de l'iode, à feu nu et jusqu’à l’ébullition, l’acénaphtène dégage de l’acide iodhydri(jue en abondance et il reste comme résidu une matière charbonneuse ; lorsque l’on opère au bain-marie seulement, il se produit un liquide brun, que l'acide sulfureux ne parvient pas à décolorer. Si l'on enlève alors l'excès de carbure par l'alcool bouillant, il reste une matière brune, visqueuse, à peine soluble dans l'alcool, représentant un polymère ou un dérive polymérique de 1 acénaphtène. Ce dernier se comporte donc, vis-à-vis de l’iode, à la manière du styrolène, tout en résistant un peu mieux et sans donner de dérivés iodés bien définis.

Le brome attacpie violemment l'acénaphtènc, avec bruissement et dégagement d’acide bromhydriquc. ün modère l’action en se servant, comme dissolvant, d’une solution éthérée, à laquelle on ajoute le brome peu à peu, jusqu’à coloration persistante. 1 l’évaporation spontanée, il reste une huile épaisse, qui abandonne difficilement des cristaux lamelleux répondant à la formule C**ll“Br,

Ce dérivé monobromé fond à 52-55“ et donne de l’acide naphtalicpie à l’oxydation (Blumenthal).

t. Annales de physique et de chimie, t. XII, p. 18H j 807

On arrive à des résultats plus nets en remplaçant l'éther par le pétrole purifié : en opérant avec précaution et en refroidissant le liquide, il se dégage peu d’acide hromhydriqiie, et on obtient un simple produit d’addition, C**lI'"Br®, lequel se dépose spontanément sous forme de petits grains cristallins, tandis que le soluté retient un liqtiide formé par substitution.

L’hexabromure d' acénaphtène est à peine soluble dans l’alcool ordinaire, très soluble au contraire dans les huiles légères de houille. Il se dépose de l’alcool absolu bouillant, par refroidissement, en fines aiguilles, légères, incolores. .

Un télrabromure d' acénaphtène dibromé,

C»'ll»lJiMlr*,

a été préparé par Blumcnihal, sous forme cristallisée, en introduisant du brome dans une solution sulfocarhonl(pie,

L' acénaphtène dibromé, C*'‘lI*Br*, a été obtenu au moyen du brome et de l’acénaphtèno (Blumenthal) .

Les acides chlorhydrique et hromhydriquo, en solution saturée, n’attaquant pas l’acénaphtène, même à la température de lOO". Il en est de même de l’acide iodliydrique ; mais au-dessus de 1 00", de l’iode est mis à nu et il se forme un hydrure liquide, volatil vers 270", probablement l’hydrure d’acénaphtène :

corps entièrement soluble dans les acides asoticpie et sulfurique fumants.

En même temps que cet hydrure ju end naissance au voisinage de 1 00", on observe la production d’un polymère visqueux, doué d’une fluorescence verte, ne distillant pas encore à la température d’ébullition du mercure ; il se produit sans doute au contact de l’iode mis on liberté dans la réaction.

A une température plus haute, vers 280", avec 20 parties d’hydracidc en solution aqueuse et saturée à froid, il se forme des carbures plus hydrogénés, notamment de riiydrure de naphüdinc et de l’éthane ;

C*‘lI*»-t-51U=C*‘II'"-f CW,

et aussi un carbure liquide, volatil vers 200", probablement un mélange des deux hydrurcs, C^‘H« et C*‘ll'h

Ce mélange se dissout dans l’acide sulfurique fumant en donnant un dérivé soluble dans l’eau ; il est également soluble dans l’acide nitrique, sans dégagement de vapeurs nitreuses, avec formation d’un composé liquide. Avec le brome, il dégage de l’acidc bromhydriquc ; dissout dans une solution alcoolique d’acide j)icrique, il forme des aiguilles orangées.

Avec 20 parties seulement, on observe encore un léger dépôt de carbone ; la quantité d’iode mise à nu répond à 5 équivalents d’hydrogène pour 1 équivalent de carbure, ce qui est en rapport avec la prédominance île l’iiydrurc de naphtaline et la production simultanée de carbures moins hydrogénés.

Avec 80 parties d’hydracide, toujours à la lemjiérature de 180", l’hydrogénation est à peu près complète, sauf la production d’une trace de matière bitumineuse. A l'ouverture des tubes, il sc dégage beaucoup d’hydrogène, contenant un peu d’hy-

CARBDUES D HYDROGÈNE.

drure d eUiylènc. En sonmeltant le produit de la réaction à deux séries de distillations fractionnées, M. Berthelet a isolé :

L’hydrure de décylène, bouillant vers ICO", produit principal ;

C^Il'» + 9IB = 4- C‘ll'.

2“ L’hydrure d’octylène, Ihpiide naoins abondant, bouillant entre il5® et i20“ : C*'IP + 1011» = C'®1I‘» + 2C*II' ;

5“ Un peu d’un carbure beaucoup plus volatil, tpii paraît être l’bydrure d’bexylène : C^dl‘»-4-H IP=G‘®11'‘+ ÔCW.

4“ Un earbure forménique, fixe, ne distillant pas cneore à 560®, inattaquable par les acides azotique et sulfuritjue fumants, sans doute un dérivé polymérique de racénapbtcnc, probablement lequel prend naissance sous l’influence de

l’iode.

L’aeide nitrique attaque l’acénapbtène avec énergie ; la dissolution est rapide, la masse brunit, puis se décolore. En refroidissant le mélange, il ne se dégage pas de vapeurs nitreuses. En continuant la saturation et en broyant le mélange dans un mortier, tant que le carbure se dissout, on finit par obtenir une masse cristalline, jaunâtre, presque insoluble dans l’alcool, mêmi; bouillant, très peu soluble dans l’éther, assez soluble à chaud dans les huiles légères de pétrole. Par refroidissement, ce dernier dissolvant dépose de fins cristaux jaunes, aciculaires, rayonnant autour d’un point central. C’est Vacénaphtène dinilré.

C^*lP(AzO')».

Ce dérivé dinitré, soumis à l’aetion de la chaleur, se détruit sans se sublimer, avec dépôt de carbone et dégagement de vapeurs nitreuses.

Dissous dans les huiles légères de bouille, en présence de l'antbracène, il abandonne des aiguilles jaunes, en fer do lance ; avec l’acénaplitènc lui-mcme, il fournit des cristaux rbomboidaux jaunes, d’un aspect grenu, analogues aux aiguilles rouges qui résultent de la combinaison de racénajditène avec le réactif antbracéno-nitré.

Les eatix mères de l'acénaplitènc dinitré, à l’évaporation spontanée, laissent déposer, en dernier lieu, des cristaux plus bruns, formés de petites aiguilles assemblées en masses sphéroïdalos, de la grosseur d’une tète d’épingle, faciles a isoler par un triage convenable des autres cristaux qui les accompagnent. On peut les considérer comme une combinaison définie d’acénapbtène mono et dinitré :

C“ll®(AzO')* + C^‘lP(AzO‘),

combinaison qui paraît être du même genre que celle qui résulte de l’union du carbure avec le dérivé dinitré (Bcrlbelot).

L’acide sulfurique fumant, et même l’acide ordinaire, sous l’influence d’nne douce chaleur, donnent avec l’acénapbtène une solution à peine colorée, non précipitable par l’eau, renfermant un dérivé sulfoconjugué. Par le carbonate de baryte ou par la céruse, on forme des acénapbto-sulfates très-solubles dans l’eau, difficilement cristallisables. Le sel de cuivre est vert, d’un aspect micacé et chatoyant ; il ne peut être amené davantage à une cristallisation nette.

Lorsque l’on ajoute une trace d’acitlc nitiiquc à la solution sulfurique, le liquide SC colore en vert; avec une dose un peu plus forte, mais toujours minime, il se manifeste une coloration d’un bleu intense, qui disparaît sous l’influence d’un excès d’acide azotique.

CÂllBUriES C*»11‘"

En général, tous les carbures d'hydrogène, aussi bien les carbures incomplets que les carbures complets, (luelle (pie soit la série à buiuelle ils appartiennent, peuvent être substitués à riiydrogènc de la benzine pour engendrer de nouveaux carbures plus ou moins complexes.

Parmi ces carbures, on a donné le nom de phéiiylmélhanes à ceux (pii résultent des substitutions foriiiéniques et liciizéniipies, comme les di, tri et tétraphénylméthanes, ou si l’on veut, dans la tbéoric alomiipie, aux carbures qui résultent de la substitution de un ou de plusieurs groupes phénijles à un ou plusieurs atomes d’hydrogène du formène ou métbane. Il existe eu effet 4 carbures dans cette catégorie , le pliénylinétbanc (toluène), le dipbénylmétbane, le tripliénylmétliane et le tétrapliénylmétbanc.

DIPHÉXVI.J

IKTllAXE.

Formules

Éciuiv.

C“ll‘*=C'4P[C'nP(C*lP)]

CTP* = C»I1»-C1P-C»IP.

Syn. : Benzylhenzine.

Le dipliénylinétbanc a été découvert en 1871, par Zincke, en faisant réagir le cuivre sur le chlorure de henzyle dissous dans la benzine.

Il prend naissance dans plusieurs circonstances :

Lorsipie l’on chauffe avec la poudre de zinc un mélange de chlorure de bonzyle et de benzine (Zincke) :

c'iprd + (:‘MP= iici + c*'ii»(c«ii') -,

En traitant un mélange de benzine et de chloroforme par du chlorure d’aluminium (Fischer), ou de benzine et de mélhylal par l’acide sulfurique (Baeyer) :

2C'4i'> -H eii*a^= 2cqpœ -,

En attaquant par l’acide sulfuri(pie l’alcool bcnzyli(pie et la benzine (Meyer et Wurster) : C“HW-hC>Ml»=lP(P-f-C“lP(C'MI«);

Lorsqu’on réduit la benzophénonc [(ar 1 hydrogène naissant, soit au moyen du zinc et de l’acide sulfurique (Zinck(s Tomer) ou par la poudre de zinc* (Staedel),. soit au moyen du phosphore et de l’éther iodhydrique (Gracbc) :

C*«Ipoo*-4-21P = IPO^ -t- ;