Bull. SoeWW chimique, t. XIII, ^'p
Enfin, lorsqu’on chauffe avec de la chaux sodée de l’acétate diphénylique C*‘H'»(CdIH)‘) (Joua).
Pour le préparer, Friedel et Balsohn conseillent de suivre la marche suivante :
Ou ajoute à 100 parties de chlorure de henzyle 500 parties de henzine pure, puis, par petites portions, 50 à 40 parties de chlorure d’aluminium. La réaction est vive ; ou la complète en élevant pou à peu la teinpéi-ature jusque vers le point d’ébullition de la henzine; on traite par l’eau, on décante, on distille et on rectifie ; les proportions précédentes donnent 50 à GO jiartios de diphénylméthanc pur ’.
Le diphénylméthanc cristallise en longues aiguilles prismatiques, fusibles îi 25'’ (Zincke, à 20“ Doerr), bouillant à 201-262" (Zincke); il possède une odeur agréable d’orange ; il se dissout facilement dans l’alcool, l’éther, le chloroforme.
Lorsqu’il traverse un tube incandescent, il se transforme en dipliénylènc-méthane, par perte de deux équivalents d’hydrogène (Græbe) ;
CiOH13 lp CiOJI10
L’acide chromique le change en hcnzophénonc. Attaqué parle chlore, en présence du chlorure d’iode, à une température élevée, il se dédouble en formène perchloré et en chlorure de Julin (Ruolï) :
C^“1I'^ -f 14C1* = 121101 -t- CCI* + 2C'C1».
D’après Barbier, le diphénylméthanc, sous l’influence de la chaleur, ne fournit pas de fluorène, C^“I1‘“, mais un mélange d’anthracèuc, de benzine et d’un peu de toluène, ce dernier corps résultant d’une réaction secondaire :
2C*“H‘*=C«I1'“ -t- 2C'M1“ -t- II^
C*»II'* + ll* = C‘*ll“-f G’*!!".
Voici maintenant scs principaux dérivés :
DÉRIVÉS CHI.ORÉS.
1“ Le diphényl-chlorométhane, C^“11"C1 ; en atomes, (C“I1’’)*CHC1-.
C’est l’éther chlorhydrique du henzhydrol. On l'obtient en traitant cet alcool secondaire par l’acide chlorhydrique :
11 fond à 14".
2" Le diphényl-diclihrométhane, C*“II‘“CD ; en atomes, (C“fl’)^CCl“.
C'est le chlorure do bcnznphénone. On l’obtient en traitant cette aldéhyde secondaire par le perchlorure de phosi)hore.
Liquide incolore, transparent, bouillant à 505", en se décomposant légèrement, mais distillable sans altération dans le vide.
1. Ce fait a été contesté par Barbier. V. Comptes rendus, t. lAXtX, p. Sl^.
DÉRIVÉS BROMÉS
1“ Le (liphénylbrométhane, C’'’Il'‘nr; en ntonies,
= CTI-’-CHni-CIP.
Sepréparc en faisant réagir à 150" une molécule de brome sur une molécule de dipliéuylmélliauc (Friedel et BaJsolin). On obtient un li(|ulde qui se prend en cristaux par le refroidissement ; on comprime lu masse dans du pajiier Joseph et on la fait cristalliser dans l’alcool ou dans la benzine. Ce dérivé monobromé fond vers 45® et ne peut être distillé sans décomposition. 11 est très soluble dans la benzine, qui l’abandounc par évaporation en masses fibreuses.
Sa solution alcoolique est vivement altacjuée par la potasse alcoolique: en traitant le produit de la réaction jiar l’eau, il se précipite un liquide huileux, bouillant à 288", i’éther éthylbenzhydrolique, obtenu par Linnemann dans l’action de l’acide sulfurique froid sur une solution alcooli({uc de benzbydrol.
Si l’on remplace, dans la réaction précédente, l’alcool ordinaire par l’alcool amylique, employé comme dissolvant, on obtient Yéther amylhenzhydrolique, bouillant vers ôlO".
Traité à chaud par l’acétate de potassium, en présence de l’acide acétique cristallisable, le pbénylmétbane iiioiiobroiiié se cliange eu acétate de bcnzlivdrol, C*"H'"(C*11'0*), liijuide bouillant vers oOÛ". Ce liquide, aljandonné pendant quelque temps avec une solution alcoolique de potasse, se transforme en bcnzydrol, C^®1I'*0*, alcool secondaire qui cristallise en aiguilles soyeuses, fusibles :i 07,5-68", et qui prend naissance directement lor.stpi’on chauffe avec de l'eau le diphénylmétlmne monobromé ; ce dernier corps, d’ailleurs, abandonné simplement au contact de l’eau, à la température ordinaire, finit par se transformer entièrement en benzbydrol.
Le dipbéiiylbrométbane n’est donc autre chose (jue l’éther bromhydrique du bcnzhydi'ol .
Yl" l)i.phényldihromélhane,0^\V’'%):^-\ en atomes, C"ir’.CBi*.C“lP.
Obtenu par Friedel et Balsolm en attaquant une molécule, de dirnétbylméthanc par deux molécules de brome, à une température comprise entre 140" et 150". Il se forme un li(|uidc huileux qui se prend bientôt en cristaux, incapables d’èlre puriliés par distillation, nieme dans le vide.
Distillé jilusiours fois, ou chauffé pimdant longtemps, il perd de l’acide broinhydi'ique et finit par se transformer en tétrapbénylétliylène, corps obtenu par Staedel, en môme temps que le dipbénylniéthane, par l’action de la poudre de zinc sur la benzophénone, mais il est dilficile d’enlever conqdètemcnt le brome, par la chaleur seule. Lorsqu’on dissout le carbure impur, qui résulte de la décomposition par la chaleur du dérivé dibromé, dans du toluène placé sous une couche d’eau, et que l’on ajoute du sodium par petites portions, on olitient du tétrapbénylétliane exempt de brome, sous forme d’aiguilles fusibles à 204-200".
Chauffé à 150" avec une grande quantité d’eau, il se transforme en benzophénone, aldéhyde secondaire, qui fond à 48“ et bout à 315® :
C'W[C*»lD(C»IDBr*)] + IBO» = 211Br + C'“11‘[G‘»ID(G“1I*00 1-
CAHBURES D'HYDROGÈNE.
DÉRIVÉS îdlRÉS.
1“ Diphénylmethane dinitré, C*''’n"'(AzO‘)* ; en atomes, C‘’H“>(AzO')*.
11 existe deux isomères, a et p (Doerr).
La variété a a été olitenuc en attaquant à froid le dyphcnylméthane par l’acide nitrique d’une densité de 1,’). 11 est nécessaire do refroidir. Lorsque l’action est terminée, on précipite par l’eau et on foil cristalliser le précipité floconneux dans la benzine bouillante. Dans cette préparation, il se produit toujours un peu de l’isomère P et de bcnzophénonc (Staedel).
Le dinilrodipbénylmétlianc a cristallise en aiguilles irisées, fragiles, insolubles dans l’eau et dans l’alcool, à jicino dansl’étlier, mais se dissolvant aisément dans la benzine et dans l’acide acéti([ue cristal lisablo.
11 fonda 185“ et ne peut être distillé sans déi-oinpositinn. L’acide ebromiquo, en solution acétique, l’oxyde pour fournir de Y <x-henzophénone dinitrée. Par réduction, il engendre un déiivé diamidé, le diamulodiphénijlméthane,
corps qui cristallise dans l’alcool en lames nacrées, fusibles à 85".
La variété p se forme en petite quantité lors([u’on nitre le dipbénylméthane.
Elle cristallise dans la benzine en prismes monocliniqiies, jaunes, fusibles à 118" ; clic donne jiar oxydation la \i-benzophénone dinitrée.
D'après Doerr, par une digestion prolongée de dipliénylmétliane avec de l’acide azotique (D = 1,4), on obtient un dérivé dinitré. Xi'ùodinitro-diphénylméthane, sous forme de petites aiguilles jaunes, à reflets blancs, fusibles à 1 72", solubles dans l’alcool, l'éther, la benzine, l’acide acétique, etc. Staedler, dans ses essais, n’a pu reproduire ce corps.
2" Diphénylméthane tétranitré, li2®H*(AzO*)* ; en atomes, C‘"lI®AzO*)\
C’est le produit principal qui résulte de l’action du mélange nitro- sulfurique sur le dipliénylmétliane ; il faut refroidir, car la réaction est très énergique.
11 est insoluble dans l’eau, l’alcool et l’éther, peu soluble dans la benzine, plus soluble dans l’acide acétique cristallisable, dernier véhicule qui l’abandonne en cristaux jaunes, durs, brillants, fusibles à 172".
niÉNVLTOLUKNE.
Formules |
CMP^^CIP-CIP-CIP.
Syn. : Phényltolyle.
Existe sous deux formes isomériques, a et p.
1“ a - Ortho-phényltolyle.
Obtenu par Barbier en traitant un mélange de bromobenzinc et de bromotoluène liquide par le sodium.
Carbure liquide, dont l’odeur rappelle celle du diplicnyle, bouillant à 258-260".
Cliauf/e en vase clos, pendant quel(iues minutes, il régénère de la benzine et du toluène; dans cette décomposition, on n’observe ni Auorène, ni anthracène, ni aucun autre carbure cristallisé.
2® P - Parapkém/Holyle .
Prend naissance par l’action du sodium sur une solution éthérique de paratoluène bromé et de benzine bromée (Camelley) :
C'MPBr(C*n‘) + C‘WBr + Na’= 2NaBr+
11 se forme également lorsqu’on dirige un mélange de benzine et de toluène à travers un tube de fer incandescent.
11 se solidifie, à deux ou trois degrés au-dessous de zéro, en gros cristaux qui distillent à 26Ô-267» et dont la densité à 27» est égale à d,013; oxydé par de l’acide nitrique étendu; il donne l’acide ; par l’acide cliromique, l’acide téréphta-
lique.
Parmi ses dérivés on a décrit :
1® Le phenijltohjle monobrome, C^'lP'Br, corps qui cristallise dans l’alcool en feuillets fusibles à 127-101» (Camelley).
2® Le jyhényltolyle mononitré, G^»IP'(AzO‘).
Se forme en môme temps qu’un isomère, lorsqu’on traite une solution acétique du carbure par de l’acide nitrique d’une densité de 1,43.
Cristaux fusibles à 141», très peu solubles dans l’alcool froid, plus soluble • chaud (Camelley) .
Par réduction, au moyen de l’étain et de l’acide chlorhydrique, ce dérivé nitr ’ engendre un amide, C’»H'‘ (Azll’),qui fond à 93-97», et dont le chlorhydrate fond \ 280-283» en décomposant.
5“ Le phényllolyle dinilré, C^“ll‘»(AzO')®.
Se forme lorsqu’on traite trois parties de carbure par trois parties d’acide azo tique (D = 1 ,45) et une partie d'acide sulfurique.
Cristallise dans l’alcool en aiguilles incolores, qui fondent à 155-157» (Camelley)
CARBURES C'siPL
DIPHENÏI.ETIIANE.
Formules
Équiv.
Atom.
C*»II“ = C'»IP[C*‘IP(C»Iie)] C“1P*=C1P-CH(C»IP)L
Ce carbure a été d'abord obtenu par Goldsmiedt, en 1871, mélann'é à (p. produits, au moyen de l’acide de iodtiydri(|ue sur le diphényltribroinéthane^*****-* par l’action de l’amalgame de sodium sur le diphényltrichlorétane; mais la lion est extrêmement lente. On débarrasse le carbure du chlore qu’il retient T par l’acide iodhydrique à 110», en présence du phosphore rouge, et, en demi
CABBl-RES D'HYDROGÈNE.
par distillation sur le sodium. 11 se forme un produit de réduction intermédiaire cristallisant en aiguilles fusibles à 80", le diphénjldicldoréthylène.
On a encore obtenu le diphénylmétliane :
En attaquant par la benzine et la poudre de zinc le phénylbrométhyle qui se forme dans l’action du brome sur l'éthylbenzinc (Radziszcwski).
^««‘(CTPBr) + C'Ml» =11111-4- C^Ml''.
En ajoutant de l'acide sulfurique à un mélange de paraldéhyde et de benzine (Baeyer) :
C‘IIW4-2C>*I1»= HW4-C“11“.
Pour le préparer, d'après ce dernier procédé, on ajoute goutte à goutte une partie de paraldéhyde dans 100 parties d’acide suli'urique concentré, fortement refroidi; on introduit alors dans le mélange une quantité de benzine un peu supérieure à la proportion théorique. Le liquide est agité à plusieurs reprises, puis abandonné à lui-même pendant quelques heures. On l’étend ensuite de beaucoup d'eau, ce qui fournit une masse vis(jucuse, foncée, contenant le carbure que l’on extrait par l'étlicr, par distillation sur le sodium et rectification.
Lorsqu’on abandonne un mélange d’acide lactique, de benzine et d’acide sulfurique, il se forme une petite quantité d’un hydrocarbure qui paraît être du diphényléthane, l’acide lactique se dédoublant par l’acide sulfurique en acide carbonique, eau et aldéhyde.
Le diphényléthane est un liquide très réfringent, doué d’une odeur agréable, se solidifiant dans un mélange réfrigérant, pour reprendre l’état li(piide dès qu’on l’enlève du milieu refroidi.
11 bout à 208-271“ (GoldsmietU), à 268-270“ (Radziszcwski).
Traité par le bichromate de potassium et l’acide sulfurique, il donne de la benzophénonc, laquelle dérive sans doute de l’acide diphényllactique d’abord formé, d’après les expériences de Jena.
Dirigé en vapeurs sur de la pierre chauffée au rouge, il perd deux équivalents d’hydrogène et se transforme en stilbène.
On connaît surtout les dérivés chlorés et bromés, préparés par voie indirecte.
1“ DiphénylcMoréthane, G**11‘“C1 ; en atomes,
C“H'TJ=:Clin’d-ClI(C“lP)*.
Se prépare en introduisant de l’acide sulfuri(jue dans un mélange de benzine cl d’éther dichloré, G41*C1*(C*11“0*). (llepp.)
Liquide qui se décompose par la distillation, ou par l’action de la potasse alcoolique en acide chlorhydrique et en stilbène :
2“ Dipkényllrichloréthane, G*®11“G1“ ; en atomes,
C*dl‘'Cl* = CCl'>.GH(G«ll'‘)*.
En agitant deux molécules de benzine avec une molécule de chloral et de l’acide sulfurique en excès (Baeyer).
ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE Petites aiguilles minces, fusibles à C4“, ne pouvant se volatiliser sans décomposition. Cliaulïées avec une solution alcoolique de potasse, elles perdent une molécule d’acide chlorhydrique et se transforment en dipliényléthylène dichloré, C'*H* [C‘*I1*(G^IPGP]. L’amalgame de sodium en élimine lentement le chlore, d’où résulte le diphényléthanc.
5“ Dichloro-diphénylchloréüiane, G*4I‘*GP ; en atomes,
C'‘IP'GP = GIPCl.Gn(G«IPGl)*.
Obtenu en traitant par l’acide sulfurique un mélange d’éther dichloré ou d’acétal dichloré et de chlorobenzine (Hopp).
Liquide qui se décompose à la distillation, avec perte d’acide chlorhydrique et formation de dichloi o-diphényldlhylène,
C'mi[G’»Il’Gl(G‘lP)]
4“ Dichloro-diphényllrichloréthane, G^^lPCl*; en atomes,
G“ll»Gl« = GGl->-GH(G»lPGi)L
Obtenu par Zeidler au moyen de l’acide sulfurique et d’un mélange de chloral anhydre et de clilorohenzinc :
G‘HGP'0* + 2G'MPG1 = IPO^ + G^*11»GP.
Petites aigudlcs feutrées, fusibles à lOu", dont le dérivé nitré est cristallisable et fusible à 14o“. Par la potasse alcoolique, elles perdent une molécule d’acide chlorhydri([ue et se transforment en dichloro-diphényldichloréthylène.
5“ Diphényllrihromélhane, (t?*ll"Br'') ; en atomes,
C'*IP'Br-> = CBi“.CII(C"ll'f.
Pour le préparer, on abandonne pendant plusieurs jours un mélange de une molécule dchrornal et de deux molécules de benzine avec le double de son volume d’acide sulfurique; on ajoute ensuite de l’eau et l’on fait cristalliser le précipité dans l’alcool absolu (Goldsmiedt).
11 cristallise dans l'éthcr en prismes raonocliques qui fondent à 89“, facilement solubles dans l’éther, le chloroforme, le sulfure de carbone, peu solubles à froid dans l’alcool, l’acide acétique, la benzine.
Avec la potasse alcooliiiue, il jicrd une molécule d’acide bromhydrique et se li'ansforme on diphényléthanc dibromé, G-“ll'“Br^
C" Dibromo-diphényltrichlorétane, G*''ll“Gl'’Br% en atomes,
G'‘lPCPBr* = GGP.GIbCIPBr)*.
On fait digérer une partie de benzine bromée et 2 parties de chloral anhydre avec 4 ou 5 volumes d’acide suli’uri<iue concentré; on agite de temps en temps, tout en maintenant le mélange au bain-marie. 11 se dépose peu à peu une masse visqueuse; lorsqu’elle n’augmente plus, on ajoute beaucoup d’eau, on lave le dépôt huileux qui se sépare et qui ne tarde pas à sc jirendro en une masse cristalline. On le fait cristalliser dans un mélange bouillant d’alcool et d’éther.
11 cristallise dans l’alcool en aiguilles soyeuses, incolores, parfois en gros
prismes fusibles à 159-141“. Il est insoluble dans la benzine, peu soluble à froid dans l'alcool et dans l'acide acétique; il se dissout à chaud dans l'alcool, l’éther, le chloroforme ; mais son meilleur dissolvant est le sulfure de carbone.
Chauffé pendant une dizaine d'heures avec la potasse alcoolique, il ])crd une molécule d'acide hronihydrique et se transforme en dibromo-diphényl-dichlorélhylène, C'*Il“Br[C‘4r’Br(réH^CPj], corps qui cristallise dans l'alcool en fines aiguilles, et dans le sulfure de carbone en gros cristaux, brillants, fusibles à MO-ISO".
Chauffé avec de l'acide nitrique fumant, jusipi’à dissolution complète, il donne un dérivé dinitré, C**ir(AzÜ‘)*ClMîr> qui cristallise en aiguilles jaunes, fusibles à 468-170“. C'est le dinitrodibromo-diphényltrichloréthane, en atomes,
C“IFCl-’Br’Az*0‘ = CGl'’.Cll(G»ir’BrAzO»)b
DIBF.NZÏI.E.
Formules
j Équiv.
I Atom.
