Comptes remtus, t. LXXIX, p

604 ENCYaOPÉDIE CHIMIQUE.

Lorsque l’on mélange sa dissolulion alcoolique avec une dissolution saturée d’acide phéniquc, il se sépare, par évaporation, de fines aiguilles de picrate de phénanthrène,

C«II"’G"lI-iAzOyO*.

Avec l’alcool bouillant et la benzine bouillante, on obtient par le refroidissement de longs prismes aiguillés, d’un jaune d’or, fusibles à 145» (Fittig, Ostermayer, Ilayduek), à 145“ (Graebe), solubles à 15“ dans 5C à 58 p. d’alcool à 95“, plus facilement dans l’éther, le sulfure de carbone, la benzine.

Lorsqu’on le dissout à chaud dans 4 à 5 p. d’acide acétique glacial et que l’on ajoute peu à peu 2,2 p. d’acide chromique en solution acétique, le mélange s'échauffe, on le porte à l’ébullition pour terminer la réaction. Par une affusion d’eau, il se sépare une masse cristalline qui est du phénanlhraquinon, C“H“0‘, corps' fusible à 205“, bouillant à 568“, à peine soluble dans l’eau, même bouillante, facilement soluble dans l’éther, la benzine, l’acide acétique cristallisable.

Par une oxvdation plus profonde, il se forme de l’acidc diphénique,

(Fittig et Ostermayer).

Lorsque l’on chauffe à 100“, en vase clos, le phénantliraquinon avec une solution aqueuse d’acide sulfureux, il se forme du phénanlhrène-hydroquinon, C^»WoO*, corps que les oxydants, comme le chlorure ferrique, l’acide chromique, l’acide nitrique, etc., ramènent à l’état de jdicnanthraquinon.

Le phénanthrène se dissout à 100“ dans l’acide sulfuri(iue concentré, avec formation d’un acide phénantliréuo-sulfuri(iue, accompagné d’une, petite quantité d’un dérivé disulfuriquc. On effectue la purification en i)assant par le sel plombique que l’on décompose par l’hydrogène sulfuré, ce qui met l’acide sulfonique en liberté ; celui-ci constitue une masse cristalline, soluble dans l’eau, dont le sel de calcium cristallise eu aiguilles incolores, assez solubles dans l’eau bouillante.

Avec l’acide nitrique, on obtient un dérivé mouonitré, C“Il“(AzO*), et un dérivé dinitré C-*ll*(Az0‘)* ; le premier de ces corps prend naissance lorsque l’on opère à basse température, avec un acide d’une densité de 1,5; le second se forme sous l’influence de la chaleur (Graebe). Cette réaction différencie nettement le phénanthrène de l'anthracène.

Tandis que l’anthracène fixe facilement deux équivalents d’hydrogène, ce qui le distingue de la benzine et de la naphfiilinc, le phénanthrène se rapproche au contraire par là de ces deux derniers carbures : il n’est pas attaqué par l’amalgame de sodium et ne fixe de l’hydrogène que sous l’influence de l’acide iodhydrique, h une température élevée.

Pour réaliser cette addition, on chauffe à 210-2.40'', pendant 7 à8 heures, 6 p. d’hydrocarbure avec 7 j). d’acide iodhydrique bouillant à 127“ et 1 p. 1/2 de phosphore rouge (Graebe). On obtient ainsi le létrahydrure de phénanthrène, liquide doué d’une odeur particulière, mais faible, peu soluble dans l’alcool froid, très soluble dans l’alcool bouillant, l’éther, le sulfure de carbone.

Cet hydrure se solidifie dans un mélange réfrigérant et fond au voisinage de zéro; il bout à 510“; sa densité est égale à 1,067. Oxydé par l’acide chromique, en solution acétique, il se transforme en phénanlhraquinon.

Chauffé avec de l’acidc iodhydrique , à une température supérieure à 240“, le

CARIîURES D’HYDROGÈNE. 605

phénanthrène donne des liydrures pins riches en hydrogène, parmi lesquels on a signalé un dérivé C*'‘1I'*, Voclohydmre de phénanthrène, liquide bouillant un peu au-dessous de SOÛ” (Graebe) .

Barbier, qui a répété ces hydrogénations à la température de 260“, n’a pu obtenir aucun composé défini, mais il a isolé un carbure forménique, 0**11''“, bouillant vers 250“, doué de l’odeur caractéristique des pétroles. En séparant par le refroidissement la partie solide du mélange qui résulte de cette hydrogénation et en soumettant cette partie solide à un chauffage de cinq nuinutes, en tube clos, à la température du rouge sombre, on peut extraire des tubes de la benzine et du dlphényle, accompagnés d’un peu de phénantlirène régénéré. Cette réaction est donc l’inverse de celle qui répond à la syntlièse du phénanthrène au moyen de l’éthylène et du diphényle,

C**H*(C‘H») + IP=C*‘H‘“ + C‘ll* ;

seulement, l’acétylène, qui se forme ici, se change partiellement en benzine, sous l’influence de la température élevée à laquelle s’effectue la décomposition.

D’après W’illgerodt, l’antliracène ne s’unit pas à la dinitrochlorobenzinc a, mais le phénanthrène s’y combine pour former un corps de la formule

C**H'“,C“11“C1 (AzO‘)*,

composé d’addition qui cristallise dans l’alcool en aiguilles orangées, fusibles à 4i“; il est évidemment analogue à celui que l’on obtient avec le même dérivé cldoronitré et la naplitaline,

G*“ll*, G‘*H“Cl(AzO‘)*,

corps qui cristallise dans l’alcool en longues aiguilles incolores, fusibles à 78“ , solubles dans l’éther et l’acide acétique.

Enfin, d’après Liebermann et Palm, la trinitrochlorobenzine s’unit, molécule à molécule, avec le phénanthrène, aussi bien qu’avec la naphtaline, le stilbène et le fluorène; cette combinaison cristallise en aiguilles d’un jaune-citron, fusibles à 88».

En résumé, le phénanthrène se rapproche de l’anthracène par la facilité avec laquelle il se transforme en quinon'; par la nature instable des composés d’addition qu’il forme avec les halogènes, composés qui se dissocient avec la plus grande focilité en hydracides et en dérivés de substitution ; mais il s'en éloigne par la tendance qu’il possède à former des composés nitrés sous l’influence de l’acide nitrique, et dos dérivés sulfocoiijugués avec l’acide sulfurique.

DËRiVÉS CHLORÉS.

Le chlore attaque le phénanthrène, dès la température ordinaire, pour donner un produit demi-liquide, mélange de dérivés mono et bisubstitués, difficile à séparer par cristallisation au moyen des dissolvants. On réussit mieux en prenant pour intermédiaire l’acide acétiq<te : le soluté devient rouge, puis bleu, et finalement jaune; après 24 à 48 heures, il se sépare bientôt de petites aiguilles qui enva-

606 ENCYCLOPÉDIE CIIIMIQDE.

hissent peu à peu toute la dissolution. Ces cristaux constituent le tétrachlorure de dichlorophénanthracène,

c^Mrei», Cl‘.

Purifié par cristallisation dans l’alcool, ce produit d’addition et de substitution se présente en longs cristaux aciculaires, fusibles à 14.0“, sc décomposant un peu au-dessus de cette température avec dégagement d’acide chlorhydrique en formation de tétrachlorophénanthrènc ; il est soluble dans l’alcool, l’éther et la benzine.

!•> Phénanthrène monochloré.

Formules

I Kquiv.

I Alom.

Obtenu en dirigeant un courant de chlore dans un soluté acétique d’hydracarburc ; on l’enlève par l’éthcr de la solution acéti(pie, d’où l’on a séparé par l’eau le dérivé dichloré qui prend naissance simultanément.

Liquide huileux, peu stable, soluble dans l’alcool, difficile à obtenir à l’état de pureté.

2" Hténanlhrène dichloré.

, ( Kquiv . (?''11'‘(:P

Formules | .

L’eau mère, au sein de laquelle se sont déposés les cristaux de tétrachlorure de phénanthrène dichloré, laisse précipiter par l’eau un mélange de dichloro- et de monochlorophénanthrène ; lorsque l’affusion est faite lentement, c’est le dérivé dichloré qui se précipite en premier lieu; on le lave à l’élher et on le fuit cristalliser dans la l)enzine.

11 est sous forme de flocons semi-visqueux, très solubles dans l’alcool, l’éther, la benzine, l’acide acétique, fusibles à basse température et noircissant lorsqu’on les chauffe (Zetter). Comme le précédent, ce dérivé présente donc peu de stabilité.

Le phénanthrène trichloré n’a pu être isolé j)ar Zcltcr.

7)“ Idiénanthrène iélrachhré.

, i Kquiv .

Formules \ . G“1PG1‘.

Pour avoir facilement des dérivés plus chlorés que les préccdchls, il faut faire intervenir le pcrchlorure d’antimoine.

Lorsque l’on verse goutte à goutte ee pcrchlorure sur le phénanthrène, on obtient une masse très colorée. On l’épuise par l’acide chloiiiydriquc bouillant pour enlever le réactif, puis le résidu est dissous dans l’acide acétique bouillant. En ajoutant de l’eau à cette dissolution, le dérivé tétrachloré brut se précipite ; on le purifie par -cristallisation dans l’éther ou dans la benzine.

II se forme encore lorsque l’on chauffe le tétrachlorure de dichlorophénantbrcnc, ou mieux lorsqu'on attaque ce corps par la potasse alcoolique :

C^«11«CPC1*H- 2KII0* = 2KC1 + 211*0* 4- CTFCO.

11 cristallise en aiguilles courtes, peu solubles dans l’acide acétique froid, encore moins dans l’alcool, solubles dans l’éther et la benzine.

Il fond à 171-172'’. A une température plus élevée, elle se sublime en lamelles jaunâtres, mais en laissant un léger dépôt charbonneux ; il est inattaquable par la potasse alcoolique, même à l’ébullition.

■l" Phénanthrène hexachloré.

Formules |

On l’obtient en traitant, vers 280-000", le phénanthrène ou l’un de ses dérivés chlorés par une quantité calculée de chlorure d’antimoine ; on l’isole et on le purifie comme le précédent.

11 se sublime en aiguilles légères, incolores, fondant sans altération à 2-19-250". 11 est peu soluble dans l’alcool et dans l'éther ; l’acide acérique bouillant le dissout un peu mieux.

5" Phénanthrène oclochloré.

Formules 1

( Atom

Obtenu par Zetter en chauffant à 200“ le phénanthrène libre ou déjà chloré avec le [lercldorure d’antimoine en excès.

Il se dépose de ses dissolutions en cristaux grenus, mal définis, sublimables en aiguilles jaunes, qui ne fondent qu’à 270-280". 11 est à peine soluble dans l’alcool et dans l’éther, un peu mieux dans l’acide acétique bouillant, facilement dans la benzine.

Chauffé un peu au-dessus de 200“ avec du perchlorure d’antimoine, il donne de la benzine perchloréc (Zetter) ; vers 270®, la décomposition est complète, la masse renfermant surtout de la benzine perchloréc et du perchlorure de carbone tRuol'f). Dans ces réactions, il ne se forme pas de diphényle perchloré (Merz, Weith).