DÉRIVÉS BROMES

^ Hayduck a préparé un dibromure de phénanthrène en traitant par le brome une solution sulfocarboniquc de phénanthrène. Ge dérivé lui a ensuite servi de point de , départ pour obtenir les dérivés mono, bi et Irisubstitués.

1» Dibromure de phénanthrène.

Formules

^ Kqiiiv.

( Atom.

(;28Hiob,.2

Sc forme lorsque l’on ajoute peu à peu du brome dans la dissolution sulfocarbonique de phénanthrènc (Hayduck, Fittig etOstermaycr).

Crislau.v prismatiques, aplatis, peu stables, fondant à 98" en dégageant de l’acide bromliydriquc, avec un fort bouillonnement.

Chauffé seul avec de l’eau, dans un tube scellé, ou traité par l’acétate d’argent en solution acétique, il se dédouble avec formation d’acide bromhydrique et de phénantlirènc monobromé; avec la potasse alcoolique, il régénère le phénantlirène ; il en est de même avec une solution alcoolique de cyanure de potassium (Auschütz).

2“ Phénanthrènc monobromé.

Obtenu par Ilayduck en chauffant le bromure à une température de 100«.

Prismes minces, fusibles à 60», sublimables sans décomposition, distillant audessus de 360", solubles dans l’acide acétique et le sulfure de carbone (Limpricht,

”7l'esf inattaquable par la potasse alcoolique. Oxydé par l’acide chromique, en solution acétique, il donne du phénaiithraquinon ; l’amalgame de sodium le ramène à l’état de phénanthrènc.

3" Phénanthrènc dibromé.

Formules j

Lorsque l’on additionne de brome une solution éthéréc de phénantlirène, la réaction est lente à se manifester : au bout de 24 heures, le liquide est peuplé de petites aiguilles a, l’eau mère abandonnant ensuite à l’évaporation des cristaux tabulaires” bien formés, constituant un isomère p.

L’isomère a près plusieurs cristallisations dans l’alcool , se présente sous la forme de longues aiguilles incolores, sublimables, fusibles à 146-148», solubles dans l’alcool, l’éther et surtout dans la ben/ine, inaltérables par la potasse alcoolique.

h'isomère ^ cristallise en tables fusibles à 158», non sublimables, plus solubles dans l’alcool et dans l’éther que les cristaux précédents.

Il cristallise bien dans la benzine; il n’est pas attaqué par la potasse alcoolique (Zetter).

En bromant le phénanthrènc par l’intermédiaire du sulfure de carbone, Lim-

. G^»H»Br*

. C**H»Br«.

[ Equiv . t'

(Atom . (:“ll»Br=,j

C”H‘ -GBr.

CABBIIRES D'HYDROGÈNE. 009

pricht et Hayduck ont obtenu une petite quantité d’un dérivé dibromé, fusible à 202", peu soluble dans l’alcool, un peu mieux dans l’acide acétique bouillant, qui l’abandonne sous forme d’une poudre cristalline, soluble dans le sulfure de carbone.

Phénanlhrène tribromé.

Formules

Équiv.

Atom.

C“irBr*

Obtenu par Hayduck en chauffant le phénanthrène dibromé avec du brome.

11 cristallise dans l’acide acétique en fines aiguilles, soyeuses, fusibles à 126". 11 a été reproduit par Zetter avec les caractères qui lui ont été assignés par Hayduck.

Phénanthrène télrabromé.

^ , 1 Équiv . C“ll"Br‘

Formules | .

11 a été préparé par Zetter en chauffant en vase clos, à 200-210", le phénanthrène avec 4 molécules de brome. Après 12 heures d'action, on traite la masse par la soude pour la décolorer et on l’épuise par la benzine : l’addition de l’alcool au soluté benzinique sépare le tétrabromure en flocons jaunâtres, que l’on purifie par cristallisation dans l’acide acétique, puis par sublimation.

11 se présente alors sous la forme de petits grains cristallins mal définis, sublimables en aiguilles jaunes, fusibles à 183-185". 11 est à peine soluble dans l’alcool et dans l’éther, un peu mieux dans l’acide acétique, surtout à chaud, assez soluble dans la benzine et le toluène.

Phénanthrène hexabromé.

Formule

Se forme lorsqu’on attaque le carbure à 280" par le brome, en présence d’un peu d’iode.

Ses cristaux, qui sont mal définis, peuvent être sublimés en aiguilles blanches, plumeuses, fondant à 245“ ; ils sont à peine solubles dans la benzine et dans l’éther ; leurs meilleurs dissolvants sont l'acide acétique et la benzine.

C«ll*Bi-“

C“H‘Br“.

Phénanlhrène heptabrome.

[ Kquiv . C«lPBr’

Formules J . C'^HW.

Préparé par Zelter en traitant le phénanthrène ou ses dérivés bromés par un excès de brome, additionné d’iode. On chaulTe en vase clos, h 560», pendant 50 è 60 heures, et on procède à la purification comme pour le dérivé tétrabromé.

Il se dépose de ses dissolutions sous forme de grains confusément cristallisés, sublimables en aiguilles jaunes qui fondent au-dessus de 270».

11 est insoluble dans l’alcool, assez soluble dans la benzine. Il est très stable, car on peut le chauffer avec du hrome à une haute température sans qu’il éprouve d’altération.

DÉRIVÉS NITRÉS.

I/acide nitrique réagit sur le phénanthrène en donnant naissance à des dérivés nitrés qui ont été surtout étudiés par Graebe et Schmidt.

Phénanthrène mononitré.

, (Kquiv . C»H»(AzO‘)

Formules j . C‘»Il*(AzO‘).

D’après Schmidt, lorsqu’on traite le phémmlhrène par de l’acide azotique, il se forme trois phénanthrènes mononitrés isomériques a, p, v.

On mêle une partie de carbure avec 4 fois son poids de sable, on ajoute 8 parties d’acide nitrique d'une densité égale à 1,55, et on abandonne le mélange à luimême, à la température ordinaire, pendant trois ou quatre jours. On lave le produit à'l’eau, puis avec une dissolution étendue de soude ; on l’épuise alors à l’ébullition avec de l'alcool à 90» : les trois isomères se déposent successivement de cette dissolution alcoolique.

Le dérivé a, qui est le plus abondant et qui reste volontiers liquide, pour peu qu’il renferme quelques impuretés, cristallise en petites aiguilles jaunes, fusibles à 73- 75». Attaqué par l’acide chromique, en solution acétique, il se transforme en phénanthraquinon nitré ; par une solution alcoolique d ammoniaque, en un dérivé amidé, C*Il»(Azll>), qui cristallise en petits feuillets jaunâtres, insolubles dans l’eau (Schmidt).

Le dérivé p, peu abondant, est un j>eu moins soluble dans l’éllier que le précédent ; il est aussi plus difficilement oxydable ; son soluté alcoolique, réduit par l’étain et l’acide chlorhydrique, fournit un aniide qui cristallise en petites feuilles, jaunes, brillantes.

CARBDRËS D’HYDROGÈNE. 611

Le dérivé y cristallise dans l’acide acétique en petits feuillets brillants, fusibles à i 70-1 71". Il est moins soluble dans l’alcool et dans l’éther que ses isomères.

Phénanthrène dinitré.

Formules \

I Atom.

C»'*H»(AzO‘)*

C“Hs(AzO*;*.

Obtenu par Graebc en chauffant à 100" le phénanthrène avec l’acide azotique concentré.

II se dépose de sa solution acétique bouillante en petits cristaux jaunes, fusibles

Nitrobromo-phénanthrène.

Formule.

C**H*Br(AzO‘)

C“H"Br(AzO*).

Obtenu par Anschütz en oxydant à chaud par l’acide azotique le bromophénanthrène en solution acétique.

Lorsque la réaction est terminée, on ajoute de l’eau, ce qui précipite un mélange contenant au moins deux corps différents ; on dessèche ce produit et on l’é puise par le sulfure de carbone ; il se dissout un corps jaune clair et il reste comme résidu un corps rouge qui n’a pas été autrement examiné.

Le dérivé bromononitré, qui s’est dissous, est du reste très peu soluble dans le sulfure de carbone et peut être purifié par plusieurs cristallisations dans ce véhicule; il est assez soluble dans l’éther.

Il cristallise en petits prismes transparents, fusibles à 193-196", sublimables en longues aiguilles. Anschütz lui donne pour formule rationnelle dans la théorie atomique :

C«ll* -CH C"H’(AzO*)-CBr.

D’après Japp, en se dissolvant dans l’acide sulfurique, le phénanthrène engendre deux acides sulfoconjugués, isomériques et monobasiques. Fischer a décrit un dérivé disulfurique.

RNCYCLOPfcniE CHIMIQUE.

DÉRIVÉS SULFURIQUES.

Acide phétianthréno-sulfurique.

( Équiv . C*'I1*»(S'0«)

Formules I . G'*ll »(SO»H).

Syn. ; Acide phénanthrène-sulfureux.

Suivant Crache, ce corps prend naissance, en même temps qu’un peu de l’acide bisulfoconjugué, lorsqu’on cliaufl'e le pliénanthrène îl itlO" avec son poids d’acide suUiiriquc concentré. On le convertit en sel de baryum ou de plomb que l’on purifie par cristallisation. Le sel plombique décomposé par l’hydrogène sulfuré, fournit l’acide lui-même sous forme d’une masse cristalline, peu soluble dans l’eau froide, encore moins soluble en présence d’un acide.

11 donne de l’acide phtalique lorsqu’on l’oxyde à l'aide d’une dissolution alcoolique de caméléon (Anscbütz, Japp).

Le sel de calcium, C^ireaSV.aiHO* ; en atomes,

(C'Ml'S(>’')*Ca4-411>0,

cristallise en petites aiguilles incolores, assez solubles dans l’eau bouillante.

En chauffant pendant 5 heures le pliénanibrône avec le double de son poids d’acide sulfurique, à la température de 170®, Morton a obtenu un dérivé qu’il con- .sidère comme un isomère p, cristallisant on aiguilles fines, brillantes, facilement solubles d.ins l’eau et dans l’alcool, donnant par fusion avec la potasse un phénol cristallisé, C**ll‘“OS fusible à 112® {Vhénanthrol de Relis). Ses sels sont beaucoup plus solubles que ceux de l’acide a, décrits par Graebc.

Lorsqu’on chauffe à 100® le pliénanthrène monobromé avec son poids d’acide sulfurique, on obtient un dérivé sulfonique bromé qui a pour formule C*®H®Br(A20»), difficile à obtenir à l’état de pureté. Il paraît posséder un isomère dont le sel potassique est très soluble dans l’eau (Anscbütz, Simienski).

Acide phénanthréno-disulfurique.

Formules

i Équiv.

( Atoin.

C"ll® (SO’ll)».

Syn. : Acide phe'nanthrène-dmdfonique.

11 a été préparé par Fischer de la manière suivante : On chauffe pendant une demi-heure environ, au bain-marie, 1 partie de pliénanthrène avec 4 parties d’acide pyrosulfurique du commerce ; on ajoute le carbure peu à peu, en ayant soin d’agiter continuellement le mélange. On transforme le dérivé disulfurique en sel de

plomb que l'on décompose par l'hydrogène sulfuré, après plusieurs purifications. On concentre le soluté au bain-marie, on reprend le résidu par l’alcool, on filtre et on évapore la solution alcoolique.

On peut aussi opérer la purification au moyen du sel de baryum que l’on décolore par le noir animal et dont on précipite le soluté par l’acétate de plomb ; on décompose ensuite le précipité par l’hydrogène sulfiiré.

Sirop d’un brun jaunâtre, à saveur très acide et amère, difficilement cristallisable.

Ses sels sont en général très solubles dans l’eau. Insolubles dans l’alcool et dans l’éther.

Le sel potassique, obtenu en précipitant par l’alcool l’acide libre saturé par le carbonate de potassium, donne avec la potasse en fusion un dérivé phénolique très oxydable, dont la solution alcaline se colore rapidement au contact de l’air. En le distillant avec le cyanure de potassium, ou mieux avec du ferrocyanure de potassium desséché, on obtient un nitrile peu volatil, cristallisant à chaud dans l’alcool en paillettes jaunes, donnant à la saponification un acide qui paraît susceptible de former avec la résorcine une combinaison analogue à la fluorescéine.

TOLAXE.

, ( Équiv . C^H'»

Formules j . C'‘1I":=C«1F-G E G - G'IF.

Le tolane, isomère de l’anthracène et du phénanthrène, a été découvert par Limpricht et Schwanert en chauffant pendant 10 à 12 heures, à la température de 150", le bromure de stilbène avec la potasse alcoolique :

C^qiiîBr* + 2K1I0* = 2KBr + 211*0* + G*»!!*».

On arrive au même résultat en remplaçant le bromure par le chlorure (Fittig).

Zinin l’a obtenu en attaquant à 200“ le chlorobcnzyle par le perchlorure de phosphore, ce qui fournit le tétrachlorure de benzyle,

G*“II'“G1*0* + PhGl“ = PhGFO* G**H‘“GP, corps identique avec le tétrachlorure de tolane ; car, traité par l’alcool et l’amalgame de sodium, il perd tout son chlore et donne du tolane :

G“IP“GP -f 2 Na* = 4 NaGl -f G’“IP“.

La désoxybenzoïne, G**IP*0*, traitée par le perchlorure, de phosphore, fournit un composé chloré, G*“IP‘G1, auquel la potasse alcoolique enlève de l’acide chlorhydrique, d’où résulte du tolane (Zinin) :

G*»H“Gl-HClr=:G**H'“.

Suivant Pfankuck, lorsque l’on distille du henzoatc de baryum avec du soufre, on obtient de la benzine, du sulfure de tolane et du tolane, dernier corps que l’on

eu ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

purifie sur du plomb divisé', et qui prend naissance d’après l’équation suivante : ‘2C'*H»BaO‘ + S> = S*Ba*0* -h

Le tolunc cristallise dans l’alcool en prismes lamcllcux; dans l’éther, en gros cristaux transparents, qui fondent à 60“ et qui peuvent être distillés sans décomposition.

11 est peu soluble dans l'alcool froid, très soluble dans l’éther.

Chauffé à 180“ avec de l’acide iodbydrique et du phosphore, il reproduit son générateur, le stilbène (Barbier); il fixe directement le chlore et le brome. Lorsqu’on l’oxyde par l’acide chromique, il engendre de l’acide benzoïque (Liebermann, llomeyer).

Il se dissout dans l’acide sulfurique fumant en formant un dérivé sulfoconjugué, que lu potasse en fusion transforme en phénol et en acide benzoïque. Les sels de baryum et de calcium sont amorphes et très solubles dans l’eau (Limpricht, Schwanert).

DÉRIVÉS BROMÉS ET CHLORÉS.

Dichlorure de tolane.

„ , Équiv . C“H'“C1»

Atom . C“11‘»C1» = (C*H»-CC1)>.

11 existe sous deux formes isoinériques, a et p.

1" Dichlorure de tolane a. — 11 prend naissance lorsque l’on amène un courant de chlore dans une solution chloroformique de tolane (Liebermann, Ilomeyei’). 11 se forme encore, en meme temps que son isomère, lorsque l’on attaque le stilbène parle perchlorure de jihosphore, à la température de 180“ (Limpricht, Schwanert), ou en réduisant le tétrachlorure de tolane par le zinc en poudre (Zinin).

11 cristallise dans l’alcool en tablettes rhondmïdalcs ou en cristaux analogues à ceux du .salpêtre, fondant à 140“, solubles dans 10 p. d’alcool à 95“, solubles dans l’élher et dans l’acide acétique, distillables sans décomposition. 11 reproduit son générateur lorsqu’on l’attaque par la potasse alcoolique, à la température de 180“, ou lorsqu’on le traite par l'amalgame de sodium.

L’acétate d’argent est sans action sur lui, même à la température de *200“'.

2“ Dichlorure de tolane p. — 11 se forme, mélangé avec la moitié environ de son poids du corps précédent, lorsque l’on fait bouillir une dissolution alcoolique de tétrachlorure de tolane avec de la poudie de zinc ; le même mélange se produit encore dans l’attaque du stilbène, è 180“, par le perchlorure de phosphore (Limpricht et Schwanert).

11 cristallise en longues aiguilles ou en prismes hexagonaux, fusibles à 65®, so-