CHAPITRE XV

CARBURES PYROGÉNÉS DIVERS

Ces lijdrocarbures renferment encore moins d'Iiydrogènc que cem qui viennent d'ctre décrits. Quelques-uns d'entre eux s'obtiennent synlbéliqneinent d’après les mélbodes qui ont été précédemment exposées ; la plupart prennent naissance dans des réactions pyrogénees effectuées à des températures très élevées et apparaissent comme les termes ultimes de la décomposition des matières organiques. C’est ainsi qu’on les retrouve dans les produits les plus fixes du goudron de houille.

Les proportions d'bydrogènc qu’ils renferment devenant de plus en plus faibles, il en résulte que leurs formules ne sont pas toujours connues avec certitude. D’ailleurs, è l’exception de deux ou trois d’entre eux, comme le chrysène, le dinaphtyle, ils sont peu importants. On va les décrire successivement en adoptant la classification qui a été adoptée jusqu’ici, c’est-à-dire en prenant pour base le rapport du carbone à l’hydrogène.

GARBUIIF.S C'"1P"-»

CHRïSÈ.XE

formules

j Équiv.

I Atom .

Le chrysène a été découvert par Laurent, en môme temps que le pyrène, dans les derniers produits de la distillation d’un goudron de bouille, provenant de la fabrication du gaz d’éclairage à l’aide de diverses matières grasses, liquides et solides.

Déjà, en distillant d’autres matières organiques, divers chimistes avaient fait la remarque qu’il se condensait dans le col de la cornue, vers la fin de l’opération, une matière jaune rougeâtre, plus ou moins consistante, par exemple : dans la distillation du succin (Colin, Robiquet, Drapier) ; dans celle des huiles grasses et

en particulier tle l'huile de ricin (Bussy, Lecanu) ; avec diverses térébenthines et le bitumé de Pechbronn (Caillot) ; dans la distillation du copal (Guibourt), etc.

Pour isoler l’hydrocarbure, Laurent a opéré de la manière suivante : Après avoir séparé par distillation les 4/5 de la matière goudronneuse citée plus haut, on distille le résidu dans une autre cornue, en ayant soin de ne recueillir que les dernières portions, lesquelles se solidifient partiellement, soit dans le récipient, soit dans le col de la cornue; on exprime, on épuise le résidu à plusieurs reprises par l’éther, le produit dissous étant constitué par du pyrène.

Ainsi préparé, ce carbure d’hydrogène n’est évidemment pas un corps pur. D’après M. Berthelot, il renferme surtout de l’anthracène.

Pour l’obtenir synthétiquement, M. Berthelot fait passer des vapeurs de benzine à travers un tube chaufi'é au rouge; on recueille ces produits condensés et on procède à leur séparation par des distillations fractionnées; il passe d’abord de la benzine, puis du diphényle, et, au-dessus de 560“, du chrysène que l’on purifie par compression et par des cristallisations répétées dans l’alcool. On l’obtient encore, suivant M. Berthelot, lorsque l’on chauffe au rouge, en tubes scellés, du diphényle dans une atmosphère inerte, comme l’hydrogène, la formation du chysène dans les deux réactions étant exprimées par les formules suivantes ;

r.C'MP = G““I1‘= -f 5IP r)C-‘IP“::=C^“IP^-l-3C‘MP.

Dans le dernier cas, le diphényle se transformerait en benzine et en phénylène, C*‘H'“ = C'W-pG>*IP,

et le phénylène se triplerait au moment où il prend naissance pour constituer le chrysène.

D’après Schultz, le carbure qui se forme lorsipie la benzine passe à travers un tube incandescent, serait la paradiphénylbenzine, et le corps fusible à 200",

de M. Berthelot, serait un mélange de diphényle et de paradiphénylbenzine.

On a observé la production du chrysène :

1" En faisant passer à travers des tubes chauffés au rouge le produit distillé des goudrons de lignite et de tourbe (Liebermann et Burg, Adler). Par exemple, dans la distillation de la lignite de Kenngott, on recueille un sublimé qui se dépose dans le haut des cornues et dans les serpentins sous forme d’une masse verte, résinoïde; on l’épuise par le sulfure de carbone et on fait cristalliser le résidu dans la benzine ou dans l’acide acétique. Ce corps, qui fond à 247-248", n’est autre chose que le chrysène (Adler).

2“ En obligeant les vapeurs d’azobenzol à traverser un tube chauffé au rouge. 11 se forme du chrysène, de l’acide cyanhydrique, de l’ammoniaque, du diphényle, de l’anthracène, et il reste dans la cornue une matière charbonneuse (Claus et Suckert) .

3“ En dirigeant des vapeurs de benzylnaphtylméthane à travers un tube incandescent (Graebe, Bungener) .

On réalise cette synthèse en transformant d'abord l’acide phénylacétique en benzylnaphtjlacétonc ; ce dernier corps, chauffé à 150-160" avec de l’acide iodhydrique et du phosphore, donne le carbure que l’on fait passer dans un tube

rouge. Les produits condensés traités par le sulfure de carbone et purifiés par cristallisation dans l’alcool bouillant, fournissent du clirysène qui a été caractérisé par son point de fusion et par sa transformation ou obrysoquinon.

Pour préparer le clnvsèno, Liobermann conseille de traiter par le sulfure de carbone les derniers produits (pie l’on recueille dans la distillation de la houille, de manient à ne laisser comme résidu (pie du coke dans la cornue. Les produits plus solubles, comme le pyivne, sont enlevés par le dissolvant, tandis que te résidu est purifié par deux ou trois cristallisations dans le xylène bouillant.

Comme on ne jieul décolorer le carbure ni par des cristallisations répétées, ni même par sublimation, il faut le traiter à la température de 240» par de l’acide iodhydri(iue et du phosphore rouge. On peut aussi l’oxyder incomplètement par l’acide cliromique, qui détruit la matière colorante ; ou mieux encore le chauffer dans de l’alcool additionné d’acide azotique (Liebermann'.

Schmidt a prn|)osé de prendre pour point de départ l’anthracène hrut, fusible à 207». On fait bouillir la solution filtrée de .^iO grammes de ce produit dans 5 litres d’alcool à 95», contenant 50 grammes d’acide nitri(|ue d’une densité de 1,5. Par le refroidissement, il se précipite une combinaison de dinitro-anthraquinon et de clirysène que l’on attacpie par le mélange d’étain et d’acide chlorhydrique, ce qui met le carbure en liberté. 11 suffit ensuite de le faire cristalliser dans la benzine pour l’obtenir scusiblemont décoloré .

Le clirysène pur se dépose de l’alcool bouillant ou de l’acide acétique cristallisable en grandes lames incolores, appartenant an système du prisme rhombo’idal, et possédant, ainsi que ses dissolutions, une belle iluoresccnce d'un bleu violet. 11 fond à 248-250» (Graebe), à 250» (Schmidt), se sublime déjà au-dessous de ce point de fusion et distille au-dessus de 500». Sa densité de vapeur a été trouvée par Knecht de 7,95 (Théorie : 7,89).

11 est très peu soluble à froid dans l'éther, le sulfure de carbone, l’alcool, la benzine ; assez soluble à chaud dans ces deux derniers liquides, et surtout dans les carbures henzéniques bouillant vers 150». D’après llechi, 100 p. d’alcool absolu en prennent 0,097 à 10» et 0,17 à l’ébullition. 100 p. de toluène en dissolvent davantaf^e; 0,24 à 18» et 5,59 à 100». L’acide sulfuririue concentré le dissout avec une coloration bleue; en présence d’un grand excès de ce réactif, à chaud, il se forme des dérivés sulfoconjugués.

Chose curieuse, la plupart des réactifs Tatlaciuent plus facilement lorsqu’il est encore coloré en jaune que lorsqu’il est incolore et complètement pur.

Au rouge, l’éthvlène réagit sur le clirysène avec formation de benzine et d’anthracène :

C*H‘ -h C»‘11‘* = C*"ll'“ H- C‘“ll».

Dans les mêmes conditions, avec l’hydrogène, on recueille du diphényle et de la benzine ;

C»»1P' -4- 5IP ^ C“ll'» 4 C'*ll».

C’est en vertu de ces décompositions et d’après son mode de formation que le clirysène a été considéré par M. Berthelot comme du phénylène trois fois condensé.

5C‘*I1‘ = r/'«ll«.

et que la formule actuelle a été admise, celle que Laurent avait adoptée primitivement, C’*ll*, étant maintenant abandonnée.

Une solution acétique d’acide chromi([ue, à l’ébullition, transforme le chrysène en chrysoquinon, corps formé d’aiguilles d’un jaune rougeâtre, qui fondent

à 220“ en se décomposant, et qui donnent des produits de substitution avec le chlore, le brome, l’acide nitrique. Par une oxydation plus profonde, il semble se former d’abord un autre quinon ; on obtient finalement de l’acide phtalique.

L’acide azotiipic ordinaire est sans action sur le cliryscne ; l’acide fumant engendre un dérivé tétranitré.

Le chlore n’a pas d’action sensible à la température ordinaire ; à chaud, il donne un dérivé de substitution dicbloré; avec le brome, en solution sulfocarbonique, il se précipite un dérivé dibromé.

Le chrysène résiste énergiquement à l’hydrogénation : l’amalgame de sodium est sans action sur lui; on ne parvient pas à un meilleur résultat avec le mélange d’acide iodhydrique et de phos]diore, même à la température de 200“.

Le perchlorure d’antimoine réagit à chatid avec une grande énergie. D’après Ruoff, il se forme dans cette réaction de la benzine perchlorée, de l’éthanc et du méthane perchlorésL

Les combinaisons avec l’acide picrique et le réactif de Fritzscbe sont caractéristiques.

Le picrate,

C56Hi!,C'2lp(Az0f0S

se dépose en longues aiguilles rouges par l’évaporation lente d’un mélange de solutions moyennement concentrées de carbure et d’acide picrique dans la benzine (Galletly). L’alcool dissocie cette combinaison, qui n’est stable qu’en présence d’une dissolution alcoolique d’acide picrique.

La combinaison de dinitro-anthraquinon,

Cô6iii3,O8iie(Az0*)^0‘,

est en fines aiguilles rouges qui fondent à 294“, en se décomposant partiellement ; elle est assez soluble dans l’acide acétique glacial, mais l’alcool, l’éther, le chloroforme, le sulfure de carbone n’en prennent que des traces. Les acides nitrique, sulfurique, chromique, etc., mettent l’anthraqninon dinitré en liberté, tandis que le carbure se combine le plus souvent avec l’excès de réactil ; par réduction, au moyen du mélange d’étain et d’acide chlorhydrique, le chrysène se sépare, les produits de réduction du quinon dinitré restant en dissolution (Schmidt).

Morton a donné la description des spectres d’absorption et de fluorescence du chrysène à l’état solide et à l’état de dissolution: ils se rapprochent de ceux de l’anthracène. C’est ainsi que le spectre de fluorescence du chrysène présente quatre maxima de lumière dont les positions dépendent de la nature du dissolvant, et qu’il existe trois spectres d’absorption.

Voici l’énumération des dérivés par substitution actuellement connus avec certitude.