C-2«iii6,41I^=.2G

L’action du chlore sur le térébentliène a été étudiée autrefois par H. Deville, et, plus récemment, par Naiidin.

L’essence de térébenthine absorbe vivement le chlore et s’y combine avec développement de chaleur et d’acide chlorliydrique. On obtient finalement un liquide visqueux, incolore, d’une odeur légèrement camphrée, d’une saveur à la fois amère et sucrée. G’est un produit de substitution, un tétrachlorotérébenthène, qui prend naissance d’après 1 équation suivante ;

C^olD» 4- 4C1* = 411G1 =C“H‘*C1‘.

Sa densité est égale à 1 ,36. 11 dévie à droite le plan de polarisation de la lumière polarisée, alors que son générateur est lévogyre. A chaud, il perd de l’acide chlorhydrique' laisse un résidu charbonneux ; en même temps, il se volatilise des produits dont les premières portions sont solides et cristallisables. En présence de l’acide nitrique bouillant, il distille des corps solides et liquides, précisément comme si l’on opérait sans le concours do l’acide. 11 reste dans la cornue un produit d’oxydation, ayant l’apparence d’une matière résineuse (11. Deville).

Lorsqu’on fait absorber lentement deux équivalents de chlore sec au térébenthène, refroidi à — 15», il ne se dégage plus d’acide chlorhydrique; le mélange se colore peu à peu en rose, devient vis(iucux, passe à l’état de dichlorure, G*»H‘'>C1^ 11 suffit d’une légère élévation de température pour détruire ce produit d’addition, lequel se dédouble alors en acide chlorhydrique et en cymène bouillant à 175» :

C‘«lI"-'Gl* = ‘illGl4-G‘''ll“.

En additionnant, au préalable, le carbure d’une petite cpiantité de trichlorure de phosphore, le mélange étant maintenu au voisinage de 25», il se manifeste un dégagement régulier d’acide chlorhydriipie ; le rendement en cymène, après rectification sur le "sodium, est de 75 pour 100.

Le dichlorure de térébentliène est violemment décomposé à 100» par la poudre de ïinc; il se dégage des torrents d’acide chlorhydrique, et il reste, comme résidu, un méknge de cymène et de ditérébène, dans la proportion de 38 pour 100 du premier pour 56 du second, lorsqu'on opère sur 150 gramnies de carbure (Naudin).

Le brome se comporte d’une manière analogue ; il donne naissance à de l'acide bromhydrique et à un liquide rouge foncé, visqueux, que le charbon ne peut décolorer entièrement. En traitant ce mélange successivement par la craie et le chlorure de calcium, pour enlever l’acide et l’eau qu’il contient, il reste un corps ayant pour densité 1,975 et répondant à la formule G^»H'®Br*.

Le tétrabromo-térébenthène, comme le dérivé chloré correspondant, dévie à droite le plan de polarisation de la lumière polarisée *.

En opérant avec ménagement et en refroidissant, il ne se dégage plus d’acide bromhydrique, mais il se forme un produit d’addition, C*'’H'“Br*, qui se transforme aisément en cymène, en présence de l’aniline (Oppenheim). Greville Williams a réalisé cette déshydrogénation en attaquant successivement le térébenthène par le brome et par le sodium.

L’essence de térébenthine dissout l’iode en prenant une coloration d’un vert foncé. A chaud, et sous l’influence d’un excès de réactif, il y a dégagement d’acide iodhydrique; en même temps, il distille un liquide visqueux, noirâtre, qui est décoloré par une dissolution de potasse caustique (Deville]. Dans cette réaction, il paraît se former d’abord un produit d'addition, qui se transforme ensuite en cymène

sous l’influence de la chaleur (Kékulé).

Suivant M. G. Bouchardat, au contact de l’iode, il y a formation de carbures benzéniques, d’iodures forméniques et surtout d’hydrure de terpilène.

Longtemps chauffée îivec du chlorure d’iode, et finalement vers üüO", l’essence de térébenthène donne du perchlorure de carbone, C*C1*; du sesquicblorure, C*Gl®, et de la benzine perchlorée, C‘*Cl''(Buoff). Toutefois, à la température de 250-250”, on obtient surtout du xylol, du mésitylène, un carbure bouillant à 189-195” et un polytérébène (G*“1B”)“, c’est-à-dire les mêmes corps que ceux qui prennent naissance dans l’attaque du camphre par le chlorure de zinc (Preis, Baymann).

L’acide chlorhydrique s’unit directement au térébenthène pour former plusieurs combinaisons qui seront décrites plus loin.

L'acide sulfurique réagit énergiquement, avec, dégagement de chaleur et formation de carbures nouveaux, privés de tout pouvoir rotatoire, savoir : le térébène, le sesquitérébène et le ditérébène (11. Deville, Berlhelot).

Récemment, Arsmtrong a repris l’étude des carbures qui résultent de l’.nction de l’acide sidfurique, additionné d’un peu d’eau, sur l’essence retirée de la térébenthine de Bordeaux, à l’aide d’un courant de vapeur d’eau. Il a observé la formation du cymène, environ 5 pour 100; d’un carbure liquide, ayant pour formule bouillant à 170-172”, identique d’ailleurs à celui qui dérive du camphre ordinaire. Avec l’essence américaine et l’essence russe, mêmes résultats, à cela près que les 2/5 du liquide sont constitués par du cymène dans le premier cas et les 8/100 seulement dans le second.

D’après Brnère, lorsque l’on fait tomber goutte à goutte de l’essence de térébentbinc rectifiée sur de 1’, acide sulfurique additionné de deux molécules d’eau, et maintcuu en ébullition dans un ballon spacieux, il passe .à la distillation de l’eau, de l’acide sulfureux, du térébenthène inaltéré et du cymène; ce dernier, après rectification, passe à 175-1 70”. Dans cette opération, il reste dans le ballon un résidu charbonneux assez abondant.

En remplaçant l’acide sulfuri(|ue, dont l’action est si énergique, par du sulfate neutre d’éthyle, et en chauffant en vase clos, à 120”, pendant douze à quinze heures, le tube renferme à la fois du cymène et de l’éther ordinaire.

t. Deville, Annales de ('.Inmie et de Physique, t. LXXV, p. 63 , 1840.

L’auteur admet qu’il se forme une coml)inaison transitoire, peu stable, de térébentliène et de sulfate d’éthyle,

laquelle, sous l’influence de la chaleur se dédouble en éther, cymène, eau et acide sulfureux :

C*»!!"’ + [ S‘1IW^S‘0*H-11‘0’+CM1*(C*1I'>0‘).

D’après P’iavitzky, lorsque l’on dissout le téi ébenlliène dans une solution alcoolique d’acide sulfurique, il y a formation A'un acide térébenthe'nosulfurique, analogue à l’acide amylénosulfurique, par exemple. Décomposée par l’eau, cette combinaison fournit un hydrate et un liydrocarbiire. L’auteur explique ainsi qu’il suit l’action des acides sur les carbures térébéniques ; les térébculbènes qui représentent des carbures diatomiques donnent par l’action des acides, en l’absence de l’eau, des produits qui, par soustraction des éléments des acides combinés, se transforment en camphène$, hydrocarbures stables, solides, diatomiques ; tandis que, avec des solutions acides, alcooliques et aqueuses, on obtient des produits qui engendrent des térébenlhènes liquides, aptes à fournir des combinaisons tétratomiques

A une solution peu concentrée d’acide hypochloreux, ajoute-t-on du térébenthène, celui-ci prend une coloration jaune, augmetite de poids et forme au fond du vase un liquide visqueux, tandis ([u'il reste dans la solution aqueuse un liquide neutre que l’on peut extraire directement au moyen de l’éthcr. Ce liquide sirupeux, assez peu soluble dans l’eiiu, mais très soluble dans l’alcool et dans l’éther, est une sorte de dichlorhydrine qui résulte de la combinaison de l’essence avec deux molécules d’acide hypochloreux ;

(uqi(e^2(:lllO* = C^“ll‘'‘CDÜ\

Ce dérivé chloré ne peut être distillé sans décomposition, car il perd dans ce cas de l’acide chlorhydrique; l’acide azotique l’oxyde et le transforme en une matière résineuse (Wheeler).

D’après Tilden, lorsqu’on fait passer un courant de nitrosyle, AzO’Gl, dans de l’essence de térébenthine refroidie, le gaz est absorbé et il ne tarde pas à se déposer une poudre blanche, insoluble à froid dans l’alcool, ayant pour formule C’'’H‘°AzO*Cl.

Chauffée avec une solution alcoolique de soude, cette poudre se convertit en nitrosoterpine, C*“Il'^(AzO-), corps fusible à l.ôO”, sur lequel le sulfliydrate d’ammoniaque est sans action, mais que l’amalgame de sodium transforme en un carbui’e et en ammoniaque.

L’action des sels sur le térébenthène a été surtout étudiée par M. Berthelot.

Le fluorure de bore agit énergiquement, avec un vif dégagement de chaleur : 1 p. de ce réactif suffit pour transformer 168 p. d’hydrocarbure en un produit visqueux, dichroïque, dénué de pouvoir rotatoire, mélange de polymères qui ne se volatilisent que vers 300° et au-dessus.

1. BulUlinde la Sociflé chimique de PantA. XXXIV, p. 344; tSSO.

Plusieurs sels déterminent des modifications à une température plus basse que celles qui s’observent sous l’induence de la chaleur seule.

C’est ainsi que le chlorure de zinc diminue le pouvoir rotatoire dès la température de 100°. A une température un peu plus élevée, la rétrogradation est rapide; en même temps il se dégage de l’hydrogène et il se forme des polymères.

Les chlorures de baryum, de strontium, de calcium ont peu d’action, si ce n’est au voisinage de 240°. Le fluorure de calcium est plus actif, car il amène une diminution rapide du pouvoir rotatoire ; toutefois, avec ce sel, les polymérisations sont presque nulles, mais les carbures isomères qui prennent naissance sont peu connus. On sait seulement qu’ils sont encore susceptibles de former des hydrates, à la manière du térébenthènc lui-même.

Enfin, les acides organiques, notamment les acides acétique, oxalique, tartrique, citrique, agissent à la manière des sels précédents, c’est-ii-dire diminuent le pouvoir rotatoire, dès la température de 100"; c’est l’acide oxalique qui exerce l’action la plus énergique : à la distillation, il passe des carbures ayant sensiblement le même point d’ébullition que le générateur, puis des produits pyrogénés ; ces derniers ne prennent pas naissance avec l’acide acétique.

Toutes ces réactions sont importantes à connaître, car elles permettent de se rendre compte des modifications que l’on observe dans les essences commerciales plus ou moins surchaulTées accidentellement, par exemple, en présence des acides libres et des matières résineuses contenues dans la térébenthine brute.