HYDRATE GAUCHE DE TÉRKBENTHËNE

Formules ^

( Atom.

Deville d’abord, M. Berthelot ensuite, ont signalé la formation d’un hydrate liquide répondant à la formule C*“11'?.1P0’.

Pour préparer ce corps, que Flavitzky désigne sous le nom d'hydrate gauche de térébenthène, on fait un mélange de deux parties de térébenthène (a = — 33“), 1/2 p. d’alcool à 90" et 1 p, d’acide sulfurique à 1 ,04. Après un contact de 12 jours les trois quarts du carbure se sont dissous et l’eau précipite de cette dissolution un jiroduit qui dévie à gauebe de — 40". Ce liejuide n’est pas homogène ; par distillation fractionnée, en présence de la vapeur d’eau, on finit par isoler un corps qui répond à la formule C*"11'*0' et qui constitue l’hydrate en question.

U bout à 217-220". Sa densité est égale à 0,9359 à zéro; elle est de 0,92 seulement à 18°. 11 est lévogyre, comme son générateur, et son pouvoir rotatoire a pour valeur

Sa réfraction moléculaire a été trouvée égale à 77,15 (Kanonnikoff).

11 est insoluble dans l’eau ; il se dissout dans l’acide sulfurique alcoolisé en perdant son pouvoir rotatoire ; par l’addition de l’eau, on obtient alors de la terpinc.

Soumis à l’action de l’acide chlorhydrique, il se transforme complètement en dichlorhydratc inactif. Ghaud'é avec de l’anhydride acétique, il éprouve une rnodifi-

. C'»H'».lPO.

cation profonde : il fournit, entre autres produits, un térébentliène lévogyre, bouillant au-dessus de 175“, Y isolérébenthène (/aiiche. 11 se forme en outre, dans cette réaction, un éther acétique d’hydrate gauche de téréhenthène :

r,''ll'"(CMl‘0‘),

ce qui semble indiquer que le générateur est un alcool monoatomique.

D’après Renard, lorsqu’on soumet à l’électrolyse un liquide formé de 80 p. d’alcool, 25”' d’essence, et 20”" d’un mélange à parties égales d'acide sulfurique e d’eau, il se forme plusieurs produits, notamment un hydrate liquide, qui bout à 210-214", ayant pour densité 0,9511 à 10“, et pour densité de vapeur 5,191 (calcul : 5,097).

Cet hydrate est insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool, l’éther, l’acide acétique; l’acide sulfurique le dissout, mais en le colorant en brun; si l’on ajoute ensuite de l’eau, il se sépare une matière noire, visqueuse.

11 n’absorbe pas l’oxygène de l’air, même après un contact prolongé. Le brome l’attaque avec violence, avec dégagement d’acide brorabydrique. Toutefois, en opérant avec précaution dans des dissolutions sulfocarboniques, et en refroidissant, la combinaison s’effectue sans dégagement d’hydracide. Ce dérivé bromé est très instable, car il suffit d’évaporer le dissolvant pour faire apparaître l'acide broinhydrique. L’auteur admet qu’il y a simple déplacement des éléments de l’eau par le brome :

C*“H'«.H‘0* 4- Br» = H»Ü» -+- C^^H'^Br».

En poussant l’évaporation jusqu’au bout et en distillant, on obtient du cymène : C‘'>H‘«Br»=2HBr+C‘»Il“.

L'acide nitrique exerce une action énergique sur cet hydrate. Avec un mélange de deux parties d’acide et de 5 p. efeau, la réaction s’efl’ectue régulièrement : il se fait de l’acide oxalique, ainsi qu’un autre acide très peu soluble dans l’eau, ayant la composition d’un acide cumidique :

C»oHioO‘+H»0^

Traité à froid par l’acide chlorhydrique sec, l’hydrate noircit sans donner naissance à un chlorhydrate cristallisé; on n’obtient pas un meilleur résultat en se servant comme dissolvant de l’alcool, de l’éther ou de l’acide acétique. Enfin, chauffé avec de l’anhydride acétique, à 140-150“, il ne s’éthérifie pas, ce qui semble indiquer qu’il doit être considéré comme un pseudo-alcool, et non comme un alcool véritable.

Les hydrates qui précèdent sont isomériques avec le camphre de Bornéo.

On a encore signalé ;

1“ Un monohydrate oxyde', C’"H“0*,H»0».

Obtenu par Sohrero en exposant au soleil une mélange d’essence et d’eau, en présence de l’oxygène.

Il cristallise dans l’eau en longs prismes, solubles dans l’alcool et l’éther, décomposables à chaud par l’acide sulfurique étendu.

2“ Un monohydrate dioxyde, C»“H‘*0‘,H»0»,

698 RNCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

Obtenu par Kinj^zett en faisant circuler un courant d'air dans un mélange d’eau et d’essence de térébenthine.

lltlUlATE

TEllIMI.ÈNE.

Formules | *!**"'^

I Atnm.,

C»»1I"'2I1’0* + 2.\4 C''>I1”0^’=C'»H'»(HW) -h IPO.

Syn. : Dihydrale de iérébenthène. — Terpine.

11 prend naissance dans plusieurs circnnstances :

1“ Lorsqu’on conserve l’essence humide dans des flacons mal bouchés (Buchner, Boissenot et Persot) ;

2“ En abandonnant à lui-même un mélange d’essence, d’alcool et d’acide nitrique (Wiggers) ;

5“ En ajoutant une petite quantité d’acide, sulfurique dans une dissolution alcoolique de térébenthène (Flavitzky) ;

4" En dissolvant du dichlorhydrate de térébenthène dans de l’alcool étendu.

Pour le préparer, on abandonne, dans un vase ouvert, 4 vol. d’essence de térébenthine, 5 vol. d’alcool à 80" et 1 vol. d’acide nitrique.

Les cristaux sont purifiés par compression et par cristallisation dans l’alcool, avecla précaution d’ajouter dans ce dernier quelques gouttes d’alcali pour saturer les traces d’acide nitri({ue dont les cristaux sont imprégnés (II. Deville).

D’après List, la formation des cristaux est favorisée par l’insolation.

On peut encore prendre pourpoint de départ le terpinol, obtenu dans la décomposition du dichlorhydrate de térébenthène par une dissolution alcoolique de potasse. Cette dernière formation semble démontrer que la terpine dérive dn dichlorhydrate de térébenthène et qu’elle joue à son égard le rôle d’un alcool diatomique (Berlhelot, Oppenheim).

ïilden propose d’opérer ainsi qu’il suit ; on abandonne à lui-même, pendant deux jours, un mélange de deux parties d’alcool méthylique, de 5 |iartics d’essence et d’une partie d’acide nitrique d’une densité de 1,4; on ajoute ensuite chaque jour de petites quantités d’esprit de bois.

On peut d’ailleurs remplacer l’alcool ou l’esprit de bois par d’autres dissolvants, comme l’éther, l’acétone, l’acide acétique, la benzine, etc. (Deville, Berthclot). En tout cas, bien que l’acide nitrique ne semble éprouver aucune altération, sa présence est nécessaire, car si on le supprime, on n’obtient plus qu’un rendement insignifiant.

La terpine se présente sous forme de prismes droits rhomhoïdaux, volumineux, d’une limpidité parfaite (Bamelsherg), ])riv6s de pouvoir rotatoire. Sa densité; est ■ égale à 1.0994; elle fond au-ilessous de 100“ (List). Elle est soluble dans 200 parties d’eau environ, à la température ordinaire, dans 12 parties seulement d’eau bouillante; 100 parties d’alcool à 85“ en dissolvent 14,9, à lu température de 1Û“. Elle est egalemeul soluble, surtout à chaud, dans l’essence de térébenthine, les huiles grasses, l’éther, les essences, etc.; la plupart de ses dissolutions affectent au plus haut point le phénomène de la surfusion.

Cristallisée dans l’alcool ou dans l'eau, elle répond à la formule :

Au contact de l’acide sulfurique, elle perd son eau d’hydratation et donne un corps, qui fond à 100% bout à 250°, et s’empare avidement de l’eau

pour reproduire son générateur (Deville). Cette absorption d’eau est accompagnée d’une dilatation considérable (List).

Dans le vide, ou mieux à 100», elle perd également son eau de cristallisation. Récemment fondue, elle éprouve le [)liénomène de la surfusion, elle reste molle, filante; mais au bout de quelque temps, elle reprend l’aspect d'une masse cristalline, rayonnée. Clianfféè davantage, elle distille sans altération, au voisinage de 250».

Le brome n’agit bien sur elle que si on élève un peu la température ; vers 50», par exemple, il y a séparation d’eau et formation d’un composé huileux, sans doute C*“ll‘“Br®, qui perd volontiers de l’acide bromhydrique pour donner naissance à du cymènc (Oppenheim) .

Traitée à froid par l’acide chlorhydrique, en suspension dans [l’eau ou en solution alcoolique, elle se transforme intégralement en dichlorhydrate, C^»H‘“.211C1, fusible à 44° (Deville).

Avec l’acide bromhydrique gazeux, elle engendre un dibromhydrate cristallisé, C’“H'*.211Br, le dibromhydrate de terpilène, corps qui présente les mêmes caractères que le dichlorhydrate (Berthelet).

Traitée par le protochlorure de phosphore, la terj)ine se transforme en cristaux nacrés de dichlorhydrate, fusible à 48" :

C^“I1‘“51D0* -f- 2PhCl®= C^»ID«2HCl4-4HGl -h Ph=0».

Le protobromure et le perbromure de phosphore donnent lieu à une réaction analogue ; quant au biiodure de phosphore, il fournit un diiodhydrate cristallisé, peu stable (Oppenheim).

L’acide acétique glacial et l’acide butyrique, chauffés vers 200" avec la lerpine, régénèrent un carbure térébénique (Berthelot). D’après Oppenheim, en opérant à 140“ seulement, au contact de l’acide acétique anhydre, on obtient un éther raonoatomique, ayant pour formule, C*‘’I1"'’(H*0*)(C‘H'0*) ; en atomes.

Par une distillation dans le vide, on isole cet éther des produits secondaires qui l’accompagnent. 11 ne peut être distillé sans décomposition sous la pression normale, mais il passe sans altération, vers 140-150°, dans un vide de 20 millimètres. Il possède une odeur d’oranges ; l’eau le dédouble en acide acétique et en carbure térébénique.

La terpine n’est pas sensiblement attaquée par les dissolutions alcalines. Dirigée en vapeurs sur de la chaux sodée, vers 400°, il y a formation d’acide térébenthilique, C'^IP^O*, accompagné d’une petite quantité de terpinol (Personne).

D’après M. G. Bouchardat, lorsque l’on met la caoutchine. G-"!!*®, obtenue dans la distillation sèche du caoutchouc, au contact de l’alcool et de l’acide nitrique

ordinaire, il se forme un hydrate qui est identique avec la lcr[)ine. En effet, les cristaux, ainsi obtenus, dérivent d’un prisme orthorhombiquc de i0'2»,4; ils fon-' dent à 117'’-120'’, perdent leur eau de cristallisation, puis se subliment vers ioO-160» en longues aiguilles prismatiques ; traités par l’acide chlorhydrique, ils donnent du dichlorhydrate de térébenlhène, tandis qu’ils engendrent du terpinol lorsqu’on les soumet à la distillation avec de l’eau aiguisée d’acide sulfurique.

Le diisoprène, traité de la meme manière, engendre également des cristaux qui sont identiques avec les précédents.

Ainsi le térébenthène, les dichlorhydratcs de caoutchine et de diisoprène engendrent un seul et même corps, ce qui n’implique pas nécessairement l’identité des trois carbures générateurs (G. Bouchardat).

Toutefois, il est vraisemblable d’admettre qu’il existe plusieurs variétés de terpine, correspondant à quelques-uns des nombreux carbures de la formule D’après Tilden, les terpènes bouillant à 176“ n’engendrent pas d’hydrate.

TEnpisoi,.

;Équiv . G'“irw = (C«»ll'«)MPO*

Formules ^ . ^

Lorsque l’on dissout la terpine dans l’eau chaude et que l’on ajoute au soluté une très petite quantité d’acide sulfurique ou d’acide chlorhydrique, le liquide devient laiteux et prend une odeur agréable, surtout si l’on élève la température.

A la distillation, en même temps que l’eau, il passe une matière huileuse qui, après rectification et dessiccation, constitue le terpinol (Wiggers, List). Non seulement les acides minéraux énergiques, mais encore beaucoup d’acides organiques, comme les acides oxalique, lartrique, citrique, benzoïque, etc., ainsi que certains sels acides, déterminent aussi celte transformation, quoique plus lentement. Le même corps prend encore naissance dans la distillation du dichlorhydrate de térébenlhènc avec de l’eau ou de l’alcool.

Le terpinol est un liquide incolore, d’une odeur agréable, rappelant celle des jacinthes; il est très réfringent, bout à 16«“, possède une densité de 0,852.

Oxydé par un mélange de bichromate de potassium et d’acide sulfurique, il fournit de l’acide acétique. Au contact de l’acide chlorhydrique, il se transforme en dichlorhydrate, dernier corps que l’eau i amène à l’étal de terpinol (List).

Des doutes ont été émis sur les résultats annoncés par List*. Suivant Oppenlieim, le terpinol n’est pas un liquide homogène, car il est impossible d’obtenir un produit à point d’ébullition fixe et présentant une composition constante. Pour Tilden, il est surtout formé par l’hydrale C*“ll'“,lPO*, bouillant à 205-215“ et dérivant du dichlorhydrate, fusible à 48“.

Récemment, Flavilzky a fait remarquer que la formule compliquée que l’on assigne au terpinol ne saurait être attribuée à un liijuide bouillant à 168“; il lui

t. WurU, Journal dft Chimie et de Pharmacie, t. XV, p, S20 ; 1S49.

semble plus probable que ce corps n’est autre chose qu’un mélange d’un carbure jsojii» avec un hydrate dérivé de la terpine, comme la pinacoline donne de

la pinacone, par exemple. Pour vérifier cette conjecture, il a fait réagir sur de la terpine de l’acide sulfurique diluéaul/10; il a ensuite isolé, vers 180", un liquide ayant la composition suivante :

La détermination de la densité de vapeur a été trouvée égale à 4,94, alors que la théorie indique pour un tel mélange 4,87. Par conséquent, suivant l’auteur, le produit de la déshydratation du dihydrate d’essence de térébenthine n’est autre chose qu’un terpène, associé à un nionohydrate. G*"!!**!)*, dernier corps auquel il conviendrait de conserver le nom de terpinol.

THIHÏDRATE DE TÉRÉBE.NTHÈNE.

Formules

Équiv.

Âtom.

Gî»h*»31P0‘

Un corps répondant à cette formule a été signalé autrefois par Bonastre dans la distillation avec l’eau de VOcymum basilicum. L’huile essentielle, obtenue dans cette circonstance, laisse déposer des cristaux incolores, peu solubles dans l’eau froide et dans l’élber, assez solubles dans l’alcool et dans l’eau bouillante, ainsi que dans l’ammoniaque, les acides acétique et azotique*. L’analyse de ces cristaux a été faite par Dumas et Péligot, qui ont trouvé ;

Carbone . 63,8

Hydrogène . H,5

chiffres qui conduisent à la formule

Les mêmes résultats ont été obtenus avec les cristaux qui se déposent parfois dans une essence retirée du petit cardamome*. Ce sujet réclame de nouvelles recherches.

ACTION DES HYDIUGIDES SUR LE TÉRÉBENTHÈNE

D’après M. Berthelet, l’acide chlorhydrique s’unit directement avec le térébenthène pour former plusieurs composés, suivant les conditions de l’expérience :

1“ Un monochlorhydrate cristallisé . C*“H‘®HG1;

2“ — liquide . C''>H‘'’11CI;

3° Un dichlorhydrate cristallisé. . C*‘'H**2HC1 ;

4" Les deux composés qui résultent de l’union du dichlorhydrate avec les deux dichlorhydrates :

2G»1P«HC1 + C“H*«HCI=5C*«H*«.4HC1.