C*“II‘^C1S11C

qui perd lentement à l’air de l’acide chlorhydrique et se change finalement en un corps solide cristallisé, C“11'*C1'.

Lorseju’on le chauffe dans une cornue tubuléc et que l’on ajoute peu à peu

12 pour 100 de sodium, la réaction s’effectue bientôt avec une grande énergie. A la distillation, on sépare un corps cristallisé, qui n’est autre chose que du camphène inactif, mélangé à un hydrure de camphène cristallisé, C^”!!'" ;

2C^“11‘“I1C1 + Na*=:2NaCl-l-C*“H‘“ -h C*"1I'».

Pour effectuer la séparation de ces deux corps, on dissout le mélange dans du cymèneet on traite le soluté par l’acide sulfurique concentré ; on précipite par l’eau, on lave la couche surnageante et on la soumet à la distillation, de manière à recueillir ce qui passe jusqu’à 250", le résidu étant constitué par des carbures polymérisés. L’acide sulfurique fumant laisse l’hydrure indissous; celui-ci est lavé à l’eau, purifié par compression, distillé et sublimé.

La potasse alcoolique réagit sur le camphre artificiel vers 180"; elle enlève de l’acide chlorhydrique, d’où résulte du camphène actif pur (Riban) :

C^"H'»11C1 -f KHO^ = KCl -h IW -f C“I1'“.

A 150", en présence de l’aniline, il y a formation de camphène inactif; toutefois, ce dernier retient avec o|dniatreté du chlore qu’il est difficile d’éliminer complètement. La rosaniline n’a pas d’action, môme à 200“ et en présence de l’alcool employé comme dissolvant (Lauth, Oppenheim).

Le camphre artificiel a une application industrielle : chauflé avec de la rosaniline et de l’alcool méthylique, il fournit une matière colorante violette.

MOXOCHLORHÏDRATE LIQUIDE DE TÉRÉBENTHÈNE.

formules

Équiv.

Atom.

Gwil'MICl.

La formation du monochlorhydrate solide est accompagnée d’une certaine quantité d’un isomère liquide dont la proportion augmente graduellement sous l’influence de la température.

Les cristaux étant séparés, on refroidit le licpiide vers — 15“, ce qui sépare encore une quantité très notable de monochlorhydrate solide; mais la séparation absolue ne peut être obtenue par le moyen. En outre, il reste en dissolution une petite quantité de dichlorhydratc (Riban).

G’est un liquide huileux, d’une densité de 1,017, déviant de — 19® le plan de polarisation de la lumière polarisée, pour une longueur de 100 millimètres (Gapitaine et Soubeiran).

D'après Deville, son pouvoir rotatoire est nul, celui que l'on observe étant dû à la présence de l’isomère solide. Toutefois, M. Berthelot fait observer que le pouvoir rotatoire du chlorhydrate liquide qu’il a eu entre les mains était de — 28®, supérieur par conséipient de 4“ à celui du monochlorhydrate solide de térébenthène.

Le monochlorhydrate liquide est saponifié par l’eau à 100®, avec mise en liberté d'acide chlorhydrique (Riban).

L’existence de ce corps a été mise en doute par Flavilzky. D’après Tilden, c’est un mélange de dichlorhydratc, de cymène et de camphre artificiel, dernier corps que l’on peut isoler par l'acide nitrique fumant.

Quoi qu’il en soit, lorsqu’on attaque ce liquide brut, purifié autant que possible, par le sodium, il passe à la distillation, entre 155-180®, un mélange qui renferme une petite quantité d’un térébenthène liquide, bouillant à 173®, et de l’hydrure de camphène,

L’essence suédoise donne avec l’acide chlorhydrique un monochlorhydrate d'amlralène, qui bout à 157®, fond à 131“ et dont le pouvoir rotatoire est égal à -p 29®, 8. L’eau, même à l’ébullition, ne le décompose pas et il est à peine modifié par une dissolution alcoolique de potasse caustique.

DICHI.ORHÏDRATE DE TÉRÉBEISIHÈHE.

Formules

I Équiv.

I Atom.

G‘®H'«2HG1

G‘®H'«2HG1.

Syn. : Dichlorhydratc de lerpilène.

Le térébenthène peut absorber deux molécules d’acide chlorhydrique, comme l’essence de citron, la limite de saturation étant atteinte du premier coup.

Fait-on réagir directement le gaz sur le térébenthène, c’est le monochlorhydrate qui prend naissance; se sert-on d’un dissolvant neutre, l’essence se partage en deux chlorhydrates, un tiers absorbant jusqu’à deux équivalents d’acide. Enfin, lorsque

CARBURES D’HYDROGENE.

la saturation s’effectue lentement, au moyen d'une solution aqueuse concentrée d’acide chlorhydrique, solution qui ne dissout sensiblement ni le carbure, ni ses chlorbydrates, on observe surtout la production du composé diatomique. Cette transformation s’effectue d'ailleurs directement, et non pas par l’intermédiaire d’un monochlorhydrate, car celui-ci, une fois formé, n’est pas susceptible d’absorber un autre équivalent d’acide. En effet, que l’on abandonne pendant plusieurs mois le camphre artificiel ou son isomère au contact d’une semblable dissolution, il n’éprouve aucune altération, soit dans sa composition, soit dans la valeur de son pouvoir rotatoire (Berthelot).

Pour obtenir le dichlorhydrate, M. Berthelot conseille la marche suivante : on dépose à la surface d’une solution d’acide chlorhydrique, saturée à froid, une couche d’essence de térébenthine de quelques millimètres d’épaisseur, et on abandonne le tout à lui-même dans un flacon fermé. Au bout d’un mois environ, l’essence est remplie de cristaux minces, nacrés, fusibles à 44“, identiques avec le dichlorhydrate qui se forme si aisément, dans les mêmes conditions, avec l’essence de citron. *

Le liquide qui baigne ces cristaux fournit une nouvelle quantité de produit, lorsqu’on l’abandonne à l’air libre dans une capsule.

On peut aussi dissoudre le térébenthène dans de l’alcool, de l’éther, de l’acide acétique, et saturer le soluté par un courant gazeux d’acide chlorhydrique. Par une affusion d’eau, il se sépare un liquide qui, à l’évaporation spontanée, dépose bientôt des cristaux dont la proportion augmente à mesure que le dissolvant diminue. Au bout de 8 à 10 jours, le dichlorhydrate reste seul dans la capsule (Berthelot). Avec l’alcool, il ne se forme que du dichlorhydrate (Flavitzky) ; il en est de même dans l’éther avec du térébenthène bouillant à 176“ et au-dessus (Tilden).

D’après M. Berthelot, le liquide précipité par l’eau peut être considéré comme une combinaison instable de mono et de dichlorhydrate: avec l’acide acétique, le monocblorhydrate est sous sa modification solide, comme on peut s’en assurer au mojen de l’acide azotique fumant, tandis qu’il est sous la modification liquide, si l’on opère avec l’alcool ou l’éther.

Au contact du gaz chlorhydrique ou de l’acide chlorhydrique fumant, l’hydrate de térébène forme également du dichlorhydrate, fusible à 44“ (Deville, List). Le prolochlorure et le perchlorure de phosphore amènent la même transformation, le produit obtenu dans ce cas fondant à 48“ (Oppenheira). Enfin, l’isotérébenthène, en solution éthérée, donne un dichlorhydrate fusible à 49“ (Ribau).]

Bien que tous ces dichlorhydrates aient des propriétés physiques et chimiques très rapprochées, sinon identiques, il est vraisemblable d’admettre (jue certains d’entre eux sont isomériques.

Le dichlorhydrate de térébenthène est sous forme de cristaux blancs, nacrés, insolubles dans l’eau, solubles dans l’éther et l’alcool, surtout à chaud; ses dissolutions sont dépourvues de pouvoir rotatoire.

11 fond à 44“ (Deville), à 48“ (Tilden), 49“,5 (Ribau). 11 se sublime assez facilement et peut être distillé sans décomposition. Toutefois, sous l’influence d’une chaleur prolongée, il tend à se décomposer en acide chlorhydrique, terpilène et produits polymériques.

Chauffé avec 10 p. d’eau, il se dédouble en acide chlorhydrique, terpilène et

hydrate detérébène; bouilli avec de l’alcool aiguisé d’acide chlorhydrique, il se transforme partiellement en hydrate. On admet que la potasse alcoolique le change en terpinol ; la potasse aqueuse est sans action, même à l’ébullition.

Le potassium lui enlève son chlore et le transforme en un carbure térébénique (Deville), G*"!!"’, carbure qui a été reproduit par M. Kerthelot au moyen du sodium; il y a en outre production de polymères et (i’liy<lriire de terpilène (de Montgolfier).

Distillé sur de la chaux, il fournit un carbure à odeur citronnée. Chauffé avec de l’alcool iodé, on obtient deux dérivés élliylés (Tilden) :

C“11”C1(C*1I“0*),C^''I1'«(CMW)‘.

11 jouit de la singulière propriété de s’unir, dès la température ordinaire, et en les liquéliant, avec plusieurs corps cristallisés: avec le camphre artificiel (Berthelot); avec le camphre, les divers camphenes, les camphres mono et dichlorés, le chlorure de camphène et le camphène monochloré, l’hydrure de campliène cristallisé (de Montgolfier). En effet, met-on un fragment de ces corps au contact d’une égale quantité de dichlorliydrate, le tout se liquéfie bientôt bt il se forme un liquide d’une odeur particulière, sorte de composé peu stable, puisque le dichlorliydrate finit ordinairement par rester seul et à l’état sec au bout de quelque temps d’exposition à l’air. Les camphres de menthe et de patchouli exercent une action analogue, mais moins nette.

Au contraire, le bornéol, le camphre monobromé ordinaire, le camphre dibromé, laterpine, etc., ne donnent lieu à aucune réaction, ce qui semble indiquer que cette dernière n’est pas nécessairement en rapport avec la composition des corps réagissants.

Additionné d’une petite quantité d’une solution concentrée de perchlorure de fer, le dichlorliydrate de térébenthène, dès que l’on chauffe modérément, produit une belle coloration rose qui passe au rouge violacé, et, finalement, au bleu. Cette réaction, qui est très sensible, est caractéristique (Riban).

MONOBROMHÏDRATE DE TÉRÉBENTHÈNE.

lÉquiv . C^oil‘«HBr

Formules | . C‘»lI‘“lIBr.

Il s’obtient en faisant passer lentement un courant d’acide bromhydrique dans du térébenthène. On l’isole en refroidissant le liquide au-dessous de zéro et en faisant cristalliser dans l’éther le produit solide qui se dépose.

Il rappelle par son aspect le monoclilorliydratc. 11 fond à 80" (Papasogli). Sa dissolution alcoolique, qui rougit à l’air, dévie à gauche le plan de polarisation de la lumière polarisée :

D’après M. Berthelot, lorsqu’on l’attaque à 180% en tubes scellés, par de là potasse alcoolique, il y a formation d’éther éthylique et d’un mélange liquide, qui paraît être constitué par les deux corps G*“II“(H*0’‘),C‘'’H“>(C'H''’0^). Il se comporte

(loue autrement que le diclilorhydrate, qui fournit du campliène dans les mêmes circonstances.

DIBBOJIHÏDnATE UE TÉBÉBE.NTHÈ.NE.

Formules

Équiv.

Atom.

C*»!!*' 2HBr 2HBr.

11 ne paraît pas susceptible d’êlre isolé, à l’état de pureté, en partant du térébentlièiie et de l’acide bromliydrique.

Oppenlieim, ayant saturé au moyen de ce gaz une solution acétique de carbure, a obtenu un mélange liquide de deux bromhydratcs, ne fournissant pas de cristaux à l’évaporation spontanée. Il conseille de faire réagir sur la terpine du protobromure et du perbromure de phosphore. On arrive au même résultat en remplaçant ces bromures par l’acide bromliydrique (Berthelot).

Le dibromhydrate solide fond vers 42". L’acétate d’argent réagit vivement sur lui et le transforme en terpinol (Oppenlieim) ; l’acétate de potassium lui enlève son acide bromliydrique, le ramène à l’état de carbure térébéuiquc, d’hydrate térébénique, etc.

MONOIOUHniBATE DE TÉBÉBEXTHÈNE.

Formules 1

( Atom. .

G«H‘qil

Gorps peu connu, qui prend naissance lorsque l’on sature le téréhenthène par un courant de gaz iodhydrique (Deville).

On obtient de la sorte un liquicle rouge, très dense, fumant à l’air, que l’on débarrasse de l’acide libre et de l’eau qu’il contient, au moyen de la craie et du chlorure de calcium. Après un traitement par le mercure ou une dissolution étendue de potasse, il reste un liquide incolore, d’une odeur camphrée, ayant pour densité 1,084 à 21"; il dévie à gauche le plan de polarisation delà lumière polarisée.

Il est d’ailleurs très altérable, car il rougit rapidement à l’air et se décompose aisément sous l’influence de la chaleur.

miODHÏDBATE DE TÉBÉBENTIIÈME.

tj I ( Équiv . G®"H**2HI

Il se forme, en même temps que le corps précédent, lorsqu'on fait passer jusqu’à refus le courant d’hydracide dans l’hydrocarbure; mais on ne peut guère l’isoler, car le mélange ne dépose pas de Cristaux lorsqu’on le soumet à l’actiou d’un mélange réfrigérant. On le rencontre parmi les produits qui résultent de la réaction de l’iodure de phosphore sur la terpine (Oppenlieim).

11 cristallise dans l’éther en prismes hexagonaux, fusibles vers 48". Il est très instable et noircit rapidement à l’air.

ENCYCLOPÉDIE CHIMIQOE.

ISOMÈRES DU TÉRÉBENTHÈNE.

Le terébenthène possède une multitude d’isomères que l’on rencontre dans la plupart des essences naturelles, associés avec divers princijies oxygénés.

Tous ces carbures, qui répondent à la formule diffèrent entre eux par

leurs propriétés organoleptiques, leur pouvoir rotatoire, leur capacité de saturation, leur inégale oxydabilité, leur point d’ébullition, etc. Quelques-uns ont été préparés artificiellement. Toutefois, beaucoup d’entre eux sont imparfaitement connus.

Les uns ont un point d’ébullition voisin de 160" : essences de Géranium^ d’Athamanta, de Calamus aromaticus, d’Origanum vulgare; les autres se volatilisent entre 172" et 180" : essence de cajeimt, de citron, de bergamote, de Laurm camphora, de Dribalanops camphora, de Citrm aurantium, de Pinus picea, etc.

Souvent dans la mémo essence naturelle, on trouve plusieurs hydrocarbures isomériques ou même polymériques. C’est ainsi, pour citer un exemple, que l’essence suisse du Pinus pumilio contient :

1“ Un térébenthène, C*"1I‘“, bouillant entre 150" et IGO", ayant pour densité 0,871 à 17",5, déviant à gauebe, comme le térébentbône de l’essence française;

2" Un isomère du précédent, bouillant à 171-176", ayant pour densité 0,8598 à 17", 5, probablement identique avec celui de l’essence de pin sylvestre ;

3“ Un sesquilérébentbène, C'’"ll“, doué d’une odeur agréable, pouvant être distillé au voisinage de 250", dans un courant de vapeur d’eau; enfin, facilement oxydable à l’air.

■4" Un polymère huile épaissie, presque solide, ne pouvant distiller

sans décomposition, même dans un courant de vapeur d’eau.

ISOTÉnKBKXTIlÈNE.

Existe sous deux formes isomériques a et p.

1“ ttrisolérébenlhène.

11 a été préparé par M. Bertbclot en cliauffant l’essence dextrogyre anglaise et en soumettant à la distillation fractionnée le produit de la réaction, de manière à recueillir ce qui passe à 176-178".

Liquide mobile, incolore, réfractant fortement la lumière, ayant une odeur citronnée. Sa densité à 22" est égale à 0,8432. Son pouvoir rotatoire est de — 10® environ; mais cette dernière donnée change avec la durée et l’intensité de la chauffe. Au contact de l’alcool et de l’acide nitrique, il engendre un hydrate dont la forme est sensiblement la même cpie celle de l’hydrate de térébenthène. Avec le gaz chlorhydrique, il donne un composé liquide peu stable, résultant de l’union d’un dichlorhydrate et d’un monochlorbydratc, ce dernier pouvant être isolé par l’acide nitrique.

Ce monochlorhyclrate, ainsi préparé, est lévogyre, comme son générateur, son pouvoir rotatoire étant de — 11", 2 ; avec l’acide chlorhydrique concentré, il y a production d’un dichlorhydrate.

Au point de vue de ses réactions, cct hydrocarbure paraît donc se comporter comme un corps intermédaire entre le térébenthène et l’essence de citron. Son pouvoir rotatoire est altéré par plusieurs agents, uotamment par ceux qui modifient le térébenthène (Berthelet).

2" ^-mtérébenthène. — Lorsqu’on chauffe l’essence de térébenthine française, on obtient un isomère dont le pouvoir rotatoire pour la lumière du sodium est de — 9", 3. Dans cette opération, il ne faut pas dépiisser la température de 300“ : au-dessous, il reste du térébenthène inaltéré; au delà, il y a production de cymène (Riban) . On isole le produit par distillation fractionnée, à l’abri du contact de l’air.

C’est un liquide incolore mobile, ayant une odeur d’oranges, bouillant à 175“. Son pouvoir rotatoire pour la raie D a pour valeur

11 est donc de même sens et sensiblement égal à celui de l’essence a.

Sa densité à zéro est de 0,8586 ; aux diverses températures, elle est exprimée par l’équation suivante :

Dt = 0,8586 — 0,000769 1 — 0,000000 2375 1*, formule qui fournit des chiffres inférieurs à ceux, qui correspondent au térében- Ihène et au térébène. On a pour l’indice de réfraction, rappoi té à la raie P :

Dissous dans du sulfure de carbone, il ne dégage pas d’acide brombydrique par l’addition du brome, si l’on opère à basse température; il se forme un composé d’addition,

C“H‘“Br»,

qui fournit aisément un cymène bouillant à 177“. Ainsi, malgré la perte de deux équivalents d’hydrogène, le point d’ébullition n’éprouve aucune variation notable.

Un courant d’acide chlorhydrique gazeux détermine la formation d’un monochlorhydrate liquide, souillé d’un peu de dichlorhydrate, que l’on sépare par distillations fractionnées.

Le monochlorhydrate liquide de térébenthène est un liquide incolore , d’une odeur douce, non camphrée, laissant dans la bouche un arrière-goût sucré. Il bout sans altération vers 110“, sous une pression de 0‘“,02; distillé sous pression normale, il passe au voisinage de 210“, mais en dégageant des vapeurs d’acide chlorhydrique. Sa densité à zéro est égale à 0,9927 ; son pouvoir rotatoire, pour la raie D, de 0,47 ; son indice de réfraction à 21“, de 1,4806.

En solution éthérique, sursaturé par l’acide chlorhydrique, il se transforme en dichlorhydrate solide, contenant un monochlorhydrate qui, une fois formé, ne peut plus fixer une autre molécule d’acide.

Chauffé avec de la potasse alcoolique, il perd son acide chlorhydrique et reproduit son régénérateur (Riban).

Le dichlorhydrate-^ se dépose de sa solution étliérée, par évaporation spontanée, en belles lames nacrées, fusibles à comme celles du dicldorhydrate de

térébentliène.

11 n'est pas attaqué par la potasse aqueuse ; une solution alcoolique, aiguisée d’acide chlorliydrique, le transforme en terpinol. Il se liquéfie au contact des monochlorhydrates de térébenthène, de térébène, de camphène actif et inactif, de l’éther chlorhydrique du bornéol (llibaii).

D’après G. Bouchardat, lorsqu’on chauffe l’isoprène à 180», en tubes scellés, il se forme un isotérébenthène, dénué de tout [louvoir rotatoire, doué d’une odeur citronnée, bouillant à 176-181®, ayant pour densité à zéro 0,866. Cet isomère engendre avec l’acide chlorhydrique, soit un dicldorhydrate liquide, soit un dichlorhydrate solide fusible à 49®, 5.

Ce dérivé artificiel ne diffère donc du ^-térébenthène que par le pouvoir rotatoire. En chauffant avec de l’anhydrite acétique l’hydrate gauche de térébenthène, Flavitzky a retiré des produits de la l'éaction un carbure lévogyre qu’il désigne sous le nom d’isotérébenthène gauche.

L'isothérébenihène gauche est lévogyre.

11 bout au-dessus de 175». 11 se transforme en dicldorhydrate sous l’influence de l’acide cldorhydrique, ce dichlorhyilrate résultant d’une hydi'atation accompagnée d’une isomérisation de la substance primitive.

En s'appuyant sur ses propriétés, l’isotérébcnthène gauche vient se placer à côté du térébenthène gauche de l’essence d’élémi, qui peut être considéré comme le symétrique optique du térébenthène droit de l’essence de citron (Deville).

Flavitzky admet que les isotérébcntliènes, dérivés des essences de térébenthine, sont identiques avec la plupart des nombreux térébenthènes naturels, dont les types sont les térébenthènes des essences d’élémi et de citron ; il pense que les isotérébenthènes dérivent également des térébenthènes des essences naturelles, au moyen d’une hydratation suivie d’une déshydratation.

ADSTRALÈXE.

La térébenthine du Pinus auUralis, soumise à la distillation dans le vide, après saturation des acides résineux et addition d’un carbonate alcalin, fournit un carbure défini, l’australène.

L’australène est un liquide qui bout à 161®, c’est-à-dire à une température de 4 à 5® au-dessus du térébenthène. Sa densité est la même que celle de ce dernier corps, soit 0,864 ; il possède sensiblement la même odeur, mais son pouvoir rotatoire est dextrogyre et de -+-21®, 5.

Quant à ses propriétés chimiques, elles sont semhlablesen tout point à celles du térébenthène. 11 fournit, par exemple, avec l’acide chlorhydrique :

1® VnmonocMorhydrate cristallisé, ayant une odeur camphrée,