ANALYSE ORGANIQUE

La chimie organique, de même que la chimie minérale, peut employer deux méthodes inverses, l’analyse et la synthèse. Occupons-nous en premier lieu de l’analyse.

g 1. Analyse immédiate.

\. Pendant longtemps, la préparation dos corps organiiiucs a consisté en une simple extraction des matières animales ou végétales, où elles existent à l’état de mélange: ces séparations étant en général effectuées par des moyens physiques. Ces opérations portent le nom d'analyse immédiate. Les proeédés en sont encore fréquemment usités dans l’extraction des corps naturels.

Les procédés physiques employés dans la séparation d'un mélange de matières organiques sont variés. Telles sont la séparation mécanique des corps solides et liquides ; la fusion, la distillation, dans le cas où l’on se propose de séparer des substances dissoutes dans des liquides volatils, ou un mélange de liquides dissous l’un dans l’autre, la sublimation, etc. Tel est encore l’emploi des dissolvants. Enfin r.analyse immédiate peut encore avoir recours à des procédés chimiques.

2. La séparation mécanique suffira pour séparer des corps solides et liquides lorsque les premiers seront insolubles dans les derniers. Elle s’effeclue souvent û l’aide d’une presse.

3. Distillation. — Une simple distillation permettra de séparer les corps solides fixes des liquides volatils qui les tiennent en dissolution.

Supposons que l’on se propose de séparer plusieurs liquides volatils. On a alors recours à la méthode des distillations fractionnées : un mélange homogène do plusieurs liquides étant chauffé dans un appareil distillatoire, les liquides les plus volatils passent les premiers è la distillation. En suivant les indications du thermomètre, on pourra séparer en plusieurs parties les produits de la distillation, et isoler les divers liquides contenus dans le mélange primitif.

En réalité, une seule distillation faite dans un simple appareil distillatoire, tel qu’une cornue munis d’un réfrigérant, ou un alambic, ne sulfit pas pour faire une séparation complète, les liquides les moins volatils et qui devraient distiller vers la fin de l’opération étant entraînés dès le début, parce que les bulles des liquides les plus volatils qui se forment sont saturées par tes vapeurs de ces derniers. 11 peut se faire même, pour ce motif, que les liquides les moins volatils passent dans les

premières portions de la distillation. C’est ce qui arrive notamment lorsque ces derniers sont en très faible proportion.

On peut voir du reste a priori que la séparation de deux liquides n’est pas toujours possible dans un simple appareil distillatoire, même lorsque la proportion du liquide le moins volatil n’est pas inférieure à celle du liquide le plus volatil.

Supposons en effet que dans une bulle de vapeur émise par ce dernier existe la vapeur du premier avec une tension égale à la tension maximum qui correspond à la température où se produit l’ébullition du mélange. Les poids des deux vapeurs contenues dans la bulle seront proportionnels aux tensions maxima des deux liquides à la température de l’ébullition et aussi à la densité des vapeurs. Or les densités Je vapeur sont sensiblement constantes, mais les tensions varient avec la température suivant des lois différentes pour les deux liquides ; elles dépendent aussi de la proportion de ces liquides, et cette dernière influence s’exerce d’une manière mal déterminée. On conçoit donc qu’on ne puisse calculer d’une façon exacte quelle doit être la composition des premières portions qui passent à la distillation. Il faut remarquer, du reste, que cette composition variera d’une manière complexe, la température d’ébullition et la proportion des liquides qui restent dans la cornue variant d’une manière continue.

Nous nous contenterons, pour montrer l’influence des densités de vapeur sur la proportion des liquides distillés, de citer les deux expériences suivantes de M. Wanklyn et de M. Bertbclot :

M. Wanklyn ayant soumis à la distillation un mélange à poids sensiblement égaux d’alcool méthylique et d’étlicr métliyliodliydrique, a constaté, que, dans les premières portions du liquide distillé, le dernier était eu plus grande proportion que le premier. Or le point d’ébullition de l’alcool métliylique est 66", celui de l’éther métliyliodliydrique 72". Mais la densité de vapeur de ce dernier est presque cinq fois plus forte que celle du premier.

M. Bertiielot ayant soumis à la distillation un mélange d’alcool ordinaire bouillant à 78", et de sulfure de carbone bouillant à 46", a constaté qu’en faisant varier les proportions de ces deux liquides on pouvait obtenir dans les premières portions distillées soit un excès de sulfure de carbone, soit un excès d’alcool. Il existe une proportion initiale des deux liquides, telle que le mélîmge ne se sépare pas par la distillation. Ce cas doit se présenter en général lorsque le produit de la tension de vapeur par la densité de vapeur est le môme pour les deux liquides à la température à laquelle bout leur mélange. La composition de ce mélange doit alors rester constante, ainsi que son point d’ébullition.

Ces diverses considérations montrent qu’on ne peut séparer com|dètenient dans bien des cas des liquides volatils par une simple distillation. Les produits provenant des distillations fractionnées devront être eux-mêmes soumis à de nouvelles distillations donnant lieu à de nouveaux fractionnements. Mais on ne pourra pas toujours, même après de longues distillations, séparer complètement les produits. Pour y remédier et surtout pour abréger les fractionnements, on a recours à des appareils spéciaux.

Ou verra dans le cours de cet ouvrage la description des appareils industriels dont on fait usage, tels que les déphlegmateurs employés dans la distillation des liquides alcooliques et les appareils à colonne. Nous nous bornerons à donner ici

le priuciiic tics appareils employés dans les laboratoires. Un des premiers est l’appareil de M. Wurlz; cest un tube large vertical (ûg. 1) dans lequel sont soufflées deux boules. Ce tube s’adapte par la partie inférieure avec le ballon ou lu cornue dans lesquels on fait bouillir le mélange. La vapeur le traverse et les parties les moins volatiles se condensent à la surface des boules et retombent ; les parties les plus volatiles se dégagent par un tube latéral soudé à la partie postérieure et vont se condenser dans le réfrigérant. La température de ces vapeurs est indiquée par un thermomètre adapté à la partie supérieure.

Fig. 1. . Fig. 2.

.Yppaicil de M. Wurtz. Appareil de MM. Heuniugcr et Le Bel.

Ce tube a été modifié avantageusement par M.\l. Henninger et Le llel. Us ont multiplié le nombre des boules et soudé des tubes latéraux qui réunissent chaq^^J boule avec la boule inférieure, de manière à produire l’écoulement des liquiilc^ résultant de la condensation des vapeurs (Og. 2). Enfin ils ont muni l’étranglement qui sépare chaque boule d’une garniture formée par un morceau de toile Uo platine ou par une spirale de fil de platine. La vapeur obligée de traverser ces nilurcs humectées par bis liquides déjà condensés s’y refroidit eu partie et s’y barrasse des portions les moins volatiles; les boules peuvent jouer pour ainsi le rôle de flacons laveurs dont les températures vont en décroissant progressive, ment jusqu’à la température de la vapeur que l’oii veut condenser et recueilli^ Ou peut ainsi (juclquefois séparer des liquides d’une manière suffisante en seule opéral-on. Souvent on multiplie le nombre des boules, en superposant

sieurs appareils les uns aux autres, soit à l'aide d’ouvertures rodées, soit à l’aide d’un joint en caoutchouc.

Quel que soit l’appareil que les o!rconstaiic':s fassent adopter, la marche de la distillation fractionnée est toujours la même.

Le premier soin avant de fractionner doit être, quand on peut le faire, de dessécher exactement les liquides, des traces d’eau pouvant changer considérablement le point d’ébullition des premières portions tpii passent à la distillation. On les desséchera en les agitant avec du carbonate de potasse anhydre pulvérisé, ou, si l’on ne peut employer ce corps, avec du chlorure de calcium fondu et pulvérisé, fin emploie quelquefois la potasse fondue, la chaux, la baryte, caustique, le sodium.

Pour procéder à la distillation, on recueille dans des llacons successifs le liquide (jui passe entre des intervalles réguliers de temiii'rature.

On peut, j)ar exemple, fractionner de en 20", de 10" en 10" ou de en b®. On commence le plus souvent à fractionner de 10 en 10. Si un liquide commence à bouillir à 100", par exemple, on reçoit dans un flacon ce qui passe de 100® à 110", et à l’instant précis oii le ménisque du mercure, atteint le trait 110" du thermomètre, on change de flacon. On le change encore à 120", etc. Quand on a affaire à un liquide de composition inconnue, il faut le fractionner de la sorte avec la dernière rigueur, sans quitter un instant l’appareil, et sans aucune idée préconçue sur les points d’ébullition.

Quand tout le liquide à séparer a été distribué ainsi dans 1.’), 20 ou .'>0 flacons, (ju’il est bon de choisir de même capacité et de même forme, pour pouvoir comparer facilement les volumes de liquides qui passent .à la distillation dans chaque intervalle de température, on constate, en comparant les llacons étiquetés 100" — 110®, llü" — 120", 120" — 130",...., qu’ils contiennent des volumes de liquide différents.

11 s’agit, après ce premier fractionnement, d’en refaire un second de la même manière. On fractionnera encore de 10 en 10 degrés. On prend un appareil distillatoire plus petit, puis on y introduit la portion bouillant de 100" à 110". On a, comme tout à l’heure, une série de flacons (jue l'on étiquette de même. Dans le premier, on reçoit le premier liquide qui passe dans un intervalle de 10 degrés; mais comme dans cette portion 1 00" — 1 1 0® il y a moins de liquides peu volatils que dans la masse primitive, le liquide passera à une température plus basse au début, supj)osons que cette température soit de 00". On recevra donc dans un flacon le liquide qui passe de 00" à 70", de 70“ à 80", de 80" à 00", de 00" à 100" et de 100" à 110". Mais à cet instant précis on arrêtera la distillation pour introduire dans l’appareil, avec le résidu qui y est contenu, la portion 1 10® — 120" du premier fractionnement.

On recommence à distiller, et ce nouveau mélange commencera à bouillir à une certaine température, soit à 84® par exemple. On lui présente le flacon 80" — 00", puis les flacons 00" — 100®, 100" — llü", 1 10" — 120". A ce moment précis on arrête de nouveau la distillation, et ou introduit dans l’appareil la portion 120" — 1,30® du premier fractionnement, et l’on continue de la même manière. On obtient ainsi une série de flacons plus noud)rcux que dans le premier fractionnement, et tpii contiennent des volumes de liquide dont la différmee est plus accentuée que précédemment.

On recommence de la même manière un troisième fractionnement, puis un quatrième, un cinquième et même un sixième, quelquefois meme davantage ; on obtient ainsi une séparation de plus en plus complété, certains flacons contenant de grands volumes de liquides, tandis que les flacons intermédiaires n'en contiennent que fort peu.

II peut se faire d’ailleurs que le point d’ébullition d’une substance coïncide avec un des points choisis pour le fractionnement. Mais ce cas ne présente pas d’inconvénient. Si la substance bout à 90°, par exemple, le liquide sera distribué soit dans le flacon 80“ — 90", soit dans le flacon 90" — 100", soit dans chacun d’eux. Dans les deux premiers cas la substance sera isolée; le troisième cas sera indiqué parla présence de grandes quantités de liquide dans deux flacons consécutifs; à moins qu’il n’existe dans le mélange primitif deux liquides dont les points d’ébullition soient distants de moins de 10 degrés; dans ce cas les intervalles de température choisis pour le fractionnement doivent être plus rapprochés.

Quand on juge que le fractionnement a été poussé assez loin, on néglige les portions intermédiaires et l’on prend seulement les flacons qui contiennent le plus de liquide. On les distille à part en rejetant dans les portions intermédiaires de droite et de gauche du fractionnement général tout ce qui ne bout pas au point d’ébullition de la plus grande portion du liquide. On finit par un petit fractionnement de 2 degrés en 2 degrés qui donne bientôt un ])roduit pur.

Telle est la méthode des distillations fractionnées, méthode des plus fréquemment employées en chimie organique, malgré la rigueur et la patience qu exige son application.

Dislitlation dans le vide. — Lorsqu’il s’agit de séparer des liquides qui ne peuvent entrer en ébullition sans se décomposer, on peut souvent abaisser leur point d’ébullition en les distillant dans le vide. La distillation dans le vide a en outre l’avantage d’accentuer la difl'érence entre les tensions de vapeurs, et de rendre la séparation des liquides plus facile.

On se sert, pour distiller dans le vide, d’un ballon résistant muni d’un réfrigérant adapté à un ballon tubulé (lig. 5). L’extrémité A de l’appareil communique avec une trompe. 11 est bon d’interposer entre la trompe et l’appareil un flacon résistant de 5 à 6 litres au moins, destiné à régulariser la pression. Ce flacon est muni d’un robinet à trois voies permettant soit de mettre en communication la trompe et le flacon avec l’appareil distillatoirc et un manomètre, soit d’isoler l’appareil distillatoire, ce qui dispense de refoire le vide dans le flacon lorsqu’on veut interrompre et reprendre la distillation.

L’ébullition dans le vide ne se produit souvent qu’avec de violents soubresauts. 11 est bon de placer dans le bouclion du ballon un tube étiré à ses deux extrémités aussi finement que possible, l’extrémité inférieure plongeant jusqu’au fond du liquide. De la sorte il rentre continuellement dans l’appareil un chapelet de bulles d’air, autour desquelles la vapeur du liquide se produit, ce qui régularise l’ébuU lilion. Kn opérant de la sorte, on distille facilement des liquides tels que la glycérine, à des températures fixes, inférieures d’une centaine de degrés à la température à laquelle l'ébullition commence sous la pression ordinaire et à laquelle le liquide se décompose.

GÉtiÊRALITÉS.

La distillation des essences devra en général être faite dans le vide, afin d’abaisser le point d’ébullition et d’éviter les polymérisations que ees corps éprouvent par suite d’une élévation de température.

Distillation dam la vapeur d'eau. — Cette méthode peut encore être employée à l’estraction des substances volatiles.

Si, dans un liquide d’origine quelconque, il existe une matière neutre volatile,

Fig. 3. Appareil pour distiller dans le vide.

tenue en suspension ou en dissolution, on commence par neutraliser le liquide, qui retient ainsi les bases et les acides volatils en dissolution saline fixe. On place le liquide neutre dans un appareil distillatoirc. et l’on condense avec soin les produits distillés formés d’eau et de substances volatiles neutres. Lorsque les eaux qui passent à la distillation ne contiennent plus aucune substance étrangère, ce qu’on reconnaît au goût ou par les réactifs, toutes les subslances volatiles neutres ont passé dans le récipient.

Cette distillation à la vapeur en milieu neutre est surtout applicable à la séparation des hydrocarbures, des aldéhydes, des alcools, des acétones et des huiles essentielles. C’est un moyen extrêmement avantageux de purification qui est d’un usage constant dans l’industrie des essences odoranlcs.

Le liquide qui a été épuisé par la vapeur île ses matières neutres peut être addi-

tionné d'uii léger excès d’acide sulfurique et la distillation avec de l’eau peut être continuée. On recueille alors des eaux qui contiennent des acides volatils ou des phénols ; les bases volatiles sont retenues dans l’alambic en combinaison avec l’acide sulfurique.

Lor.sque la distillation dans la vapeur d’eau des substances acides est terminée, on sursature le liquide avec la potasse et l’on fait une troisième distillation qui fait passer dans le récipient toutes les matières alcalines volatiles.

11 faut ici remaniuer que la vapeur d’eau à 100" entraîne parfaitement et en abondance dos corps dont les températures d’ébullition sont de beaucoup supérieures, tels que l'alcool amylique bouillant à ir»2“, la nicotine bouillant à 242“ et une grande quantité de matières bouillant jusqu’au-de.ssus de .îOO".

Fig. 4, Siiblimnliun <le l’acide benzoïque.

4. La sublimalion permet de séparer des principes solides volatils de principgg fixes avec lesquels ils sont mélangés. On peut se servir d’a[tpareils divers, produit souvent la sublimation dans une marmite ijue l’on recouvre d’une feuille de papier buvard, collée sur le pourtour et surmontée d’un grand cône de carton On chauffe le fond de la marmite. Les vapeurs du corps volatil filtrent à travers lé papier buvard, qui retient les impuretés, et elles se condensent dans le cône. Telle est la préparation de l’acide benzoïque par la sublimation du benjoin (lig, 4).

GÉNKR.UITÉS. 23

5. L'emploi des dissolvants constitue une des méthodes de séparation le plus fréquemment employées dans l’analyse immédiate. On tait agir successivement des dissolvants divers sans action chimique sur le mélange, tels que l'eau, l’alcool, l’éther, le chloroforme, l’alcool méthyrK|ue, l’alcool aniylâjue, 1 éther acétique, l’acétone, la benzine, le toluène, les huiles lourdes de houille, le pétrole léger, le pétrole lourd, l’essence de térébenthine, le sulfure de carbone, etc. On détermine ainsi une première séparation d'après la solubilité respective dans ces divers licpiides des divers coqîs mélangés. On évapore chacune de ces dissolutions partielles. Les résidus pourront être de nouveau repris par de nouveaux dissolvants, et ains de suite jusqu’à ce que les derniers résidus soient formés par dos produits définis.

Les séparations se font ainsi d’une façon fort lente, quelquefois elles sont impossibles, tous les corps étant solubles, bien qu’à des degrés différents dans les divers dissolvants. On a alors recours à la méthode des dissolutions fractionnées ; méthode dont le principe a été indiqué par M. Chevreul. On traite les mélanges dont on veut faire l’analyse immédiate par des fractions de liquides insuffisantes pour en dissoudre la totalité. Les premières portions dissolvent surtout les parties les plus solubles, les moins solubles se dissolvent dans les dernières. On évapore chacune de ces solutions partielles et on soumet chaque résidu à un traitement semblable.

On peut aussi employer une méthode inverse, celle des cristallisations fractionnées. Elle consiste à faire une solution totale des produits mélangés, et à soumettre cette solution à des évaporations successives, chacune d’elles déterminant une cristallisation partielle. Les premières cristallisations entraînent la séparation des parties les moins solubles, tandis que les plus solubles cristallisent à la fin. Les produits de chaque cristallisation pourront ensuite être redissous et soumis de nouveau à une cristallisation fractionnée, dette méthode de séparation donne même des résultats plus rapides que la théorie ne le fait prévoir. Supposons en effet une solution contenant un mélange de divers produits, et qui soit saturée par rapport à ces derniers. Après avoir évaporé une partie des dissolvants, tous les corps dissous devront se séparer et cristalliser, quoique dans des proportions différentes. Mais il arrive souvent cjue la solution évaporée reste dans un état de sursaturation par rapport aux substances les plus solubles. L’examen des cristaux pourra dans cette méthode donner de bonnes indications sur leur homogénéité. Souvent aussi on |murra retirer par cristallisation un principe d’une solution complexe en semant quelques cristaux identiques à ceux que l’on veut obtenir ou isomoiqihes.

Fartage entre deux dissolvants. — Cette méthode est surtout applicable aux cas où les corps qu’on veut obtenir ne peuvent pas être isolés par la distillation ou |)ar des précipitations. Soit une solution d’un acide ou il’une base organique, libres ou à 1 état do sels. Dans le premier cas, on acidulera fortement cette solution (lar l’acide sulfiiri me. Puis on agitera le tout avec de l’éther, du chloroforme, du sulfure de carbone, ou tout autre liquide neutre insoluble dans la solution traitée. Le mieux est de laver cette solution avec; différents liquides insolubles, et de faire avec chacun d’eux plusieurs lavages, jusqu’à ce que rien ne soit plus enlevé. Quant à l’acide sulfurique ajouté, il ne se dissout pas dans l’éther, en présence de l’eau. On ainsi une ou plusieurs espèces de solutions, qu’on sépare avec un entonnoir h robinet, et qu’on distille; ces solutions laissent comme résidu les corps de nature

24 ENGYCIiOPÉDIE CHIMIQUE.

acide ou pliénolique déplacés par l’acide sulfurique et dissous par les liquides employés.

Si l’on a traité par l’étlier ou le chloroforme une solution sulfurique sans résultat, ou bien dans la recherche directe d’un alcaloïde, on ajoute un excès de potasse caustique et l’on recommence à traiter la solution alcaline par les mêmes liquides, afin d’enlever ces alcaloïdes.

On pourra aussi soumettre à un même traitement le liquide neutralisé, afin d’enlever les corps qui sont aussi bien retenus en combinaison par les acides que par les alcalis.

Cette méthode permet couvent d’extraire complètement et rapidement une substance du milieu aqueux où elle se trouvait dissoute ou partiellement précipitée, si elle est peu soluble dans ce milieu; c’est ce qui arrive lorsque ta solubilité de cette substance est beaucoup moins grande dans l’eau que dans les dissolvants employés. Mais il n’en est pas toujours ainsi, et le milieu primitif peut exercer sur elle une action dissolvante plus ou moins énergique. Alors le nouveau dissolvant n’enlève qu’une fraction plus ou moins grande de la matière cherchée. 11 s’établit entre le dissolvant aqueux et le dissolvant insoluble un partage qui empêche une séparation complète.

Les conditions de ce partage ont été établies par MM. Berthelot et Jungfleisch. Étant donnés deux dissolvants insolubles l’un dans l’autre et un corps soluble dans chacun d’eux, et pouvant s’y dissoudre complètement dans les conditions de 1 expérience, un même volume des deux dissolvants dissout des quantités du corps qui sont entre elles dans un rapport constant. Ce rapport, désigné sous le nom de coefficient (le partage, et qui dépend de la nature du corps et de la température, tend vers une limite fixe pour les liqueurs étendues.

Si deux corps à la fois sont en dissolution, et qu’on les soumette de même à l’action de deux dissolvants, ils se partagent, dans le cas des dissolutions étendues, entre les deux dissolvants comme si chacun était seul.

On voit qu’un traitement par l'éther, le chloroforme, n’enlève qu’une fraction d'une ou de deux substances dissoutes en solution aqueuse, et quil faudra théoriquement un nombre infini de traitements pour en enlever la totalité. Dans certains cas, la fraction enlevée par le dissolvant insoluble est nulle ou sensiblement, et lu méthode n'est pas applicable.

Dans les cas où il y a partage entre les deux dissolvants, on peut essayer de diminuer la solubilité dans l’un d'eux, en introduisant de grandes quantités de corps étrangers. S’il s’agit par exemple de traiter par l’éther une solution aqueuse et qu’il y ait partage entre l’eau et l’élher, on pourra saturer la solution aqueuse de sel marin, y ajouter un excès de potasse, ou d’acide sulfurique, selon qu’on veut extraire un alcali ou un acide. On modifie ainsi la solubilité primitive d’une substance dans l’eau et on facilite quelquefois son passage dans le nouveau dissolvant.

6. Enfin l’analyse immédiate peut avoir recours à des procédés chimiques qui engagent les principes organiques dans des combinaisons provisoires d’où on peut les séparer ensuite facilement.

Nous avons étudié l'emploi des dissolvants neutres dans l’analyse immédiate. On peut aussi se servir de dissolvants acides ou alcalins qui agissent chimiquement.

en formant avec le corps que l’on veut isoler des combinaisons salines d'où l’on peut ensuite les déplacer facilement.

On se sert des dissolvants acides toutes les fois qu'on suppose que la matière à traiter renferme des principes alcalins (écorces, goudrons, etc.). Dans ces cas, on se sert des acides sulfurique, chlorhydrique, azotique, oxalique, tartrique, tenus en dissolution dans l'eau, l'alcool ou l'éther. Les solutions éthérées et alcooliques acides, tout à fait exemptes d'eau, peuvent servir avec avantage au traitement des écorces riches en principes gommeux ou mucilagineux, qui ainsi ne peuvent gonfler. Un autre dissolvant acide fort usité est l'acide acétique cristallisable ou étendu.

Les dissolvants alcalins sont les alcalis minéraux étendus d'eau ou ces mêmes alcalis dissous dans l’alcool ou l’éther secs. Un liquide très usité est l’alcool ammoniacal.

Précipitations. — La méthode des dissolvants ainsi que les méthodes d’extraction purement physiques sont extrêmement longues et pénibles. On arrive souvent à les simplifier en appliquant la méthode des précipitations. Dans ce cas, on fait entrer la matière en dissolution, puis on la traite par une série de réactifs capables de former avec les substances qu’elle contient des combinaisons insolubles qui se précipitent.

Cette méthode est d'une application délicate. 11 faut choisir les réactifs convenables, et faire des essais préalables sur de petites quantités. Les réactifs dont on se sert dans cette méthode ne doivent faire éprouver ni oxydation ni réduction à la substance qu’il s’agit d’isoler, et l’on doit pouvoir l’éliminer complètement par une réaction simple qui n’altère pas cette dernière.

C’est ainsi que l'on prépare un grand nombre d’acides organiques contenus dans des sucs végétaux en formant un sel insoluble, tel qu’un sel de plomb ou de chaux, lavant le précipité formé et régénérant l'acide par l’action de l’hydrogène sulfuré, ou de l’acide sulfurique. Telle est encore la séparation des sucres que l’on obtient souvent par la précipitation par l’acétate de plomb ammoniacal qui forme avec eux des combinaisons insolubles, combinaisons dans lesquelles on peut régénérer les sucres par l’action de l’hydrogène sulfuré, etc.

Réactifs. — Les principaux réactifs employés dans la méthode de précipitation sont :

1“ Les précipitants des matières de nature alcaline ; la potasse, la soude, l’ammoniaque, la baryte, pour les corps insolubles. Ces réactifs produisent un simple déplacement des substances que l’on veut isoler. Ces bases toutefois ne permettent de séparer que les matières alcaloïdiques insolubles. Pour celles qui ne sont pas précipitées par elles, on fait usage de divers autres réactifs.

Le bichlorure de platine précipite un grand nombre d’alcaloïdes dans un état des plus favorables à l’examen chimique. Les chloroplatinates qu’il forme peuvent souvent cristalliser et se séparer les uns des autres. Ce réactif est un des plus utiles dans les recherches des matières organiques basiques. Le platine peut être éliminé facilement par l’action de l’hydrogène sulfuré. Le chlorure de platine n’est pas d’un emploi coûteux quand on garde les résidus et qu’on calcine les sels obtenus pour régénérer le platine.

Le chlorure d’or est encore un réactif précieux pour ce genre de séparations. Il

2G ESCïrXOPÉDIE CIIIMIQÜE.

forme souvent des cliloraurates plus ou moins solubles et faciles à séparer par cristallisation. On peut combiner la précipitation par le chlorure d’or avec celle par le chlorure de platine. De même que le platine, l’or est facile à régénérer et peut ainsi constituer un réactif d’usage courant.

Le bichlorure de mercure précipite aussi beaucoup d'alcaloïdes en formant des chlorures doubles, d’où l'on peut, de la même manière, retirer l’alcaloïde.

L’acide picrique, le tannin, les phosphomolybdates, les pbosphotungstates alcalins, l’iodure double de mercure et de potassium, l’iodure de potassium ioduré, le ferrocyanure de potassium, le bichromate de potasse, etc., sont encore des réactifs très employés pour la précipitation des substances alcaloïques. L’iodure de potassium ioduré, en particulier, désigné sons le nom de réactif de fiouchardat, est un réactif précieux, non seulement pour déceler la présence des alcaloïdes, qu’il précipite en général dans des solutions acides extrêmement étendues, mais aussi pour les séparer. Il suffit en effet, pour obtenir l’alcaloïde, de traiter par une solution d’acide sulfureux le précipité produit par l’iodure de potassium ioduré. On transforme ainsi immédiatement la base en sulfate.

2“ Pour les acides organiques, outre le dé|)laccmenl et la précipitation par les .acides minéraux des acides insolubles retenus en dissolution :i l’êlat de sels, on met en jeu quelques réactifs pour les précipiter. Dans ces réactions on essave constamment de fournir aux acides inconnus contenus dans un produit des bases capables do former avec eux des sels insolubles. Dans ce but on neutralise le liquide par un alcali minéral, puis on le traite par une série de sels jusqu’à ce qu’on obtienne un précipité qu’on sépare et qu’on examine à part.

Les précipitants les plus emplovés pour les principes de nature acide sont l'acétate et le sous-acétate de plomb, qui forment souvent par double ilécomposilion des sels de plomb insolubles à acides organiques. Ces |)récipités séparés et lavés, étant décomposés par l’hydrogène sulfuré, ainsi que nous l’avons dit plus haut, donnent les acides libres.

Un peut encore employer le perchlorure de for, le sulfate et l’acétate de cuivre l’azotate d’argent, les cbloruros de calcium et de baryum.

On peut encore ici employer des méthodes analogues à celles des dissolutions on des cristallisations fractionnées. Telle est la méthode des précipitations fractionnées. Soit, par exemple, un mélange de divers acides, en solution aqueuse. Soit une base formant avec chacun de ces acides des sels insolubles, on traitera le mélange, de ces acides successivement par des fractions du poids de base qui serait nécessaire pour précipiter la totalité des acides. On séparera ainsi les divers acides suivant l’ordre dans lequel ils sont précipités par la hase à l’état de sels insolubles. On pourra du reste reprendre chacun des précipités partiels obtenus, les redissoudre dans un acide et les soumettre encore à une opération analogue, jusqu’à ce ({ue les acides obtenus par le traitement des derniers précipités soient isolés. Ou emploiera de même la méthode des précipitations fractionnées, dans le cas d’un mélange de bases, en ajoutant des fractions successives d’un acide donnant avec ces bases des sels insolubles.

Souvent il sera bon de neutraliser les acides ou les bases que l’on veut ainsi isoler et de traiter leurs solutions neutralisées par un sel de la base ou de l’acide par lesquels on doit faire la précipitation.

Cette méthode des précipitations fractionnées est surtout applicable aux cas dans

lesquels on veut séparer des alcaloïdes, des acides ou des corps neutres en séries analogues, comme par exemple dans les cas des acides gras.

Cette méthode est d’un usage fort pénible. On a cependant plusieurs fois été obligé d’y recourir. Les réactifs usités doivent être choisis suivant les cas; ils sont les mêmes que ceux que l’on emploie dans la méthode de précipitation simple.

Réactiom diverses. — Certains cas comportent des solutions particulières que l’expérience indique et qui sont déterminées par la nature des corps auxquels on a affaire.

Les corps neutres sont plus difficiles à isoler que les alcalis et les acides ; cependant certains d’entre eux présentent des réactions spéciales qui permettent de les séparer.

On peut retirer un alcool d’un milieu aqueux en introduisant dans celui-ci une grande quantité de carbonate de potasse qui s’y dissout; l’alcool vient surnager à la partie supérieure. On sépare de même plusieurs aldéhydes et acétones.

Les alcools peuvent encore être retirés d’un liquide où ils se trouvent concentrés par distillation, au moyen d’un mélange d’acide sulfurique et d’un acide tel que l’acide butyrique. 11 se formera avec ce dernier un éther insoluble que l’on peut fractionner et décomposer ensuite.

Les aldéhydes forment le plus souvent des combinaisons cristallisées avec le bisulfite de soude. Ces combinaisons sont peu solubles dans un excès de réactif et peuvent être séparées. Les acétones sont dans le même cas.

Les alcools polyatomiques, tels que les matières sucrées, sont très difficiles à isoler et ne présentent guèi’e qu’une seule réaction permettant de les isoler; c’est celle de l’acétate de plomb ammoniacal; mais ce réactif précipite aussi d’autres substances. En général, pour isoler les matières sucrées, on enlève tous les groupes de corps étrangers présentant des réactions nettes, par exemple avec l’acétate do plomb (non ammoniacal) et le sous-acétate de plomb, puis on concentre le résidu qui peut cristalliser dans l’eau après évaporation. Souvent on ajoute à l’eau de l’alcool qui diminue la solubilité de cette dernière et détermine la cristallisation.

.4jontons enfin, pour terminer ce qui est relatif à l’emploi des procédés chimiques dans l’analyse immédiate, que chacune des méthodes précédentes telles que celles fondées sur l’emploi des dissolvants, pourra être appliquée à la séparation des divers composés obtenus par des actions chimiques.

7. Une fois que les produits ont été séparés par ces diverses méthodes, il faut voir si l’analyse immédiate a été poussée jusqu’au bout, et si l’on n’est pas encore en présence de mélanges de corps définis. On devra pou»' cela examiner les divers caractères que présentent les composés obtenus, tels que le poitit de fusion et le point d’ébullition qui doivent être constants; si les corps sont cristallisés, les cristaux doivent être homogènes ; si l’on soumet les corps à une des méthodes de séparation fractionnée décrites précédemment, ils devront donner des iproduits dont les propriétés physiques restent constantes, et répondent à une même composition élémentaire.

8 . Détermination du point de fusion. — Le point de fusion se détermine faci-

lement et avec exactitude, surtout si l’on ne dispose que de petites quantités de matière, de la manière suivante : On place la substance dans un tube étiré extrêmement étroit, que l’on adapte avec une bague de caoutchouc contre un thermomètre, en ayant soin que la boule du thermomètre et la matière soient à la même hauteur. On chauffe le tout dans un bain d’huile ou de paraffine en élevant la température très lentement, surtout au voisinage du point de fusion. Souvent on peut aussi déterminer le point de solidification et arriver à le faire coïncider avec le point de fusion.

9. Détermination du point d’ébullition. — Le point d’ébullition se détermine exactement en faisant bouillir la substance dans un ballon dont le col est entouré d’un manchon dans lequel on fût revenir la vapeur de manière à éviter le refroidissement dû à l’extérieur (fig. 5).

Fig. 5. Appareil pour la dcterminalion des points d'ébullition.

g 2. Analyse élémentaire.

l. L’analyse élémentaire a pour objet de trouver la proportion des divers éléments qui entrent dans la composition des composés organiques. Ces éléments se bornent au carbone et à l’hydrogène dans le cas des carbures d’hydrogène. Pour ces corps la somme des poids du carbone et de l’hydrogène trouvés dans l’analyse doit être égale au poids du carbure analysé. Chacun de ces deux éléments est dosé par une détermination spéciale. S’il s’agit d’un composé ternaire, formé de carbone, d’hydrogène et d’oxygène, le poids de l’oxygène sera égal à la différence entre le poids du corps et le poids de carbone et d’hydrogène que l’on dose de même que dans le cas précédent. Si le corps contient enfin de l’azote, ce dernier élément devra être dosé séparément et l’oxygène sera calculé par différence. Enfin, les composés organiques

peuvent en outre renfermer du clilore, du brome, de l’iode, du soufre, du phosphore, etc. Chacun de ces éléments devra être dosé isolément.

Nous considérerons d’abord le cas d’un corps ne renfermant que du carbone, de l’hydrogène et de l’oxygène.

C’est Lavoisier qui le premier a posé le principe de la méthode analytique telle qu’elle est employée actuellement. Cette méthode consiste à brûler complètement la matière à analyser en présence d’un excès d’oxygène. De la sorte on transforme le carbone en acide carbonique, l’hydrogène encan. Soit P le poids du corps employé ; la détermination des poids p et p' d’acide carbonique et d’eau formés permettra de calculer immédiatement les poids x et y de carbone et d’iiydrogène contenus dans la matière au moyen des proportions :

Les poids X et Y de carbone et d’hydrogène contenus dans 100 parties du corps analysé seront donnés par les proportions :

^ — JL

I — JL

Lavoisier produisait cette combustion sur la cuve à mercure dans des cloches remplies d’oxygène. La matière organique était placée dans l’intérieur de la cloche ; il en déterminait l’inflammation en concentrant sur elle les rayons solaires au moyen d’un miroir concave.

11 fit aussi une série d’expériences avec des appareils analogues à ceux dont on SC sert actuellement. Mais ces expériences restèrent longtemps inédites.

— Après lui, Gay-Lussac et Tlienard produisirent la combustion de la matière organique, non pas dans l’oxygène pur, mais au moyen d’un excès de chlorate de potasse. Le poids de chlorate de potasse employé était déterminé. Calciné seul, il aurait dégagé un certain volume d’oxygène V. Calciné avec la matière organique, il dégageait un volume différent V', une partie V" étant absorbée pour former un égal volume d’acide carboniijuc, une autre se combinant avec deux fois son volume d’hydrogène pour former de l’eau. En outre, dans le cas d’une matière oxygénée, le volume d’oxygène V' contenait aussi le volume d’oxygène a" de la matière organique, volume qui s’ajoutait à celui dégagé par le chlorate.

On déterminait le volume V" d’acide carbonique dégagé, en absorbant ce gaz |)ar la potasse, et notant la diminution de volume produite. Cette détermination permettait de déduire immédiatement la proportion de carbone.

Il est facile de se rendre compte comment on pouvait déterminer le volume x de l'oxygène de la matière, ainsi que le volume y de l’hydrogène. Le volume d’oxygène mesuré V' était en effet égal à la somme du volume V de l’oxygène contenu dans le chlorate, et du volume x contenu dans la matière organique diminuée du volume de l'oxygène contenu dans l’acide carbonique V", et de la moitié du volume

de l'hydrogène de la matière organiijue, soit Un pouvait donc écrire l’equalioii : V'^V +X— V"— I

En écrivant, d’autre part, que la somme du poids du carbone, de l’hydrogène et du volume X d’oxygène était égale au poids de matière employé, on avait une deuxième équation qui, combinée à la première, permettait de calculer x cl y. On pouvait en déduire les poids d’hydrogène et d’oxygène contenus dans la matière.

Fig. 0. Appareil de Gay-Lussac cl Thénard.

La combustion se produisait dans un tube de fer chauffé (fig. 0). On y introduisait à l’état de boulettes le mélange de chlorate de potasse et de matière organique à analyser au moyen d’un robinet muni d’une cavité, après avoir balayé l’air Je l’appareil avec l’oxygène dégagé par du chlorate de potasse pur. Les gaz [iroduits étaient recueillis sur la cuve à mercure. On en mesurait le volume et l’on y dosait l’acide carbonique.

Cette méthode présente de grandes causes d’erreur. Gay-Lussac et Thénard en ont cependant, avec une très grande habileté, tiré des résultats exacts, et ont analysé ainsi un certain nombre de composés organiques. Mais elle est inapplicable aux corps volatils et à la plujiart des composés nitrés.

Plus tard Gay-Lussac modifia heureusement cette méthode, 11 remplaça le chlorate de potasse par l’oxyde de enivre, corps qui ne dégage pas d’oxygène par l’action de la chaleur, mais qui, chauffé avec un corps renfermant du carbone et de 1 hydrogène, est réduit par ce dernier avec production d’acide carbonique et d’eau. 11 dosait l’hydrogène par une première expérience, en détei-minanl l’augmentation de poids

d’im tube contenant des matières desséchantes; le carbone était dosé dans une deuxième opération. Il mesurait le volume d’acide carbonique produit.

La méthode actuellement en usage est fondée sur le même principe. Elle a été proposée par Liebig. Mais le carbone et l'hydrogène y sont dosés simultanément. De plus, le carbone y est dosé en poids et non plus en volume, ce qui donne des résultats beaucoup plus exacts. Voici comment on peut procéder :

Supposons d’abord (]n’on ait .à foire l'analyse d’un composé organique solide. En premier lieu, la matière à analyser doit être privée de l’eau d’interposition qu’elle peut contenir. On y arrive en pressant la matière pulvérisée dans du papier buvard. Cet essorage doit être fait rapidement, si l’on a affaire à un corps avide d’humidité.

ra lui faire perdre sou eau d'hydratation à -dessus de l’acide sulfurique (fig. 8), et, dans

cloche,

era la dessiccation en faisant le vide dans la cloche ; o immédiatement cet hydrate. L’hydrogène correspondant

encore

l’eau d’hydratation sera dans ce cas compris dans l’hydrogène total obtenu. L’échantillon d’analyse une Ibis préparé, on le place dans un tube bouché (fig. 9) pouvant ctremaintcmi sur un petit support, ün prélève une petite portion du produit (environ 0»'',,') à 08'',4 pour chaque analyse). Le poids de matière employé sera déterminé par deux pesées du tube, faites avant et après le prélèvement.

Avant de commencer l’opération, il faut préparer une provision d’oxyde do cuivre sec et refroidi. Cette préparation doit être faite avec les plus grandes précautions, l’oxyde de cuivre étant une substance avide d’eau. Pendant longtemps, on s’est servi d’oxyde de cuivre préparé par la calcination de l'azotate de cuivre. Gct oxyde a l'inconvénient de retenir souvent un peu d’acide azotique, qui peut Fig. 9. donner lieu à des erreurs. De plus il est très ténu

Tul)c à échantillon d’analyse. gt très bygrométrique. On emploie actuellement l’oxyde de cuivre obtenu par la calcination de la tournure de cuivre. On le prépare en chauffant la tournure de cuivre dans deux vases de terre renversés (on obtient de très bons résultats avec deux pots à fleurs dont on a agrandi les ouvertures). Après avoir chauffé modérément plusieurs heures, on pile grossièrement la tournure de cuivre oxydée, et l’on soumet à une nouvelle calcination les morceaux non oxydés. En tamisant l’oxyde ainsi formé à travers deux tamis, l’un assez fin, l’autre en mailles plus larges, on obtient l’oxyde en petits grains. Cet oxyde, pendant ces opérations, ayant pu se souiller de poussières organiques, et surtout ayant absorbé de l’humidité, il est nécessaire de le chauffer au rouge dans un moufle avant de s’en servir pour l’analyse. Puis on l’introduit encore chaud, .lu moyen d’une main de lailon que l’on chauffe au rouge avant de

s’eu servir, dans un matras bien séché où on le laisse refroidir après avoir bouché le col du matras avec un bouchon de caoutchouc traversé par un tube dessiccateur contenant de la pierre ponce sulfurique, tel que le représente la figure 10.

La combustion de la matière organique SC fait dans un tube de verre

[Fig. 10. Matras à oxyde tic cuivre. que j’on chauffe sur une grille munie

d'une série de brûleurs Bunsen :i robi¬

nets (fig. 14). Autrefois on entourait le tube, pour le protéger, avec une spirale de feuille de clinquant. Il est plus commode de le poser sur une rigole faite avec une feuille de clinquant au fond de laquelle on a placé un peu d’amiante.

Le tube qui doit servir à la combustion doit être de verre peu fusible. 11 doit avoir 70 à 80 centimètres de longueur et de 12 à 15 millimètres de diamètre iiué-

rieur. 11 doit être à une extrémité étiré en col de cygne avec nu renflement permettant d’adapter un caonicbouc (fig. 1 1). Ce tube doit être absolument dépourvu de

GKNÉRAMTÉS. 53

poussières organiques et d'Iiumidité. On peut le laver à l’acide et le sécher ensuite. Pour détruire toutes les poussières organiques et le dessécher complètement, il est

Fig. tt. Tulic à analyse oigaiiiqiic.

bon de le sécher au rouge, en y faisant passer un courant d'oxygène sec. Cet oxygène est fourni par un gazomètre, auquel sont adaptés des flacons laveurs contenant une solution de potasse et de l’acide sulfurique, et deux longs tubes en U à potasse et à pierre ponce sulfurique. Le même gazomètre fournira l’oxygSie qui est nécessaire, comme on le verra, pour terminer l’analyse. L’extrémité du tube de caoutchouc qui termine l’appareil dessiccateur joint au gazomètre doit toujours être maintenue bien sèche et rester bouchée avec un bouchon de verre quand on ne se sert pas de l’oxygène. Ajoutons, pour terminer ce qui a rapport au gazomètre, qu’il est utile d’y adapter un robinet à la partie supérieure, permettant d’y introduire de l’eau directement lorsque la pression exercée par l’eau de la cuvette supérieure du gazomètre n’exerce plus sur l’oxygène une pression suffisante pour lui permettre de traverser le tube à analyse et les tubes qui y sont adaptés. Sans cette précaution on ne peut utiliser qu’une fraction du gaz contenu dans le gazomètre. Le tube une fols bien sec, on en bouche l’extrémité. En refroidissant il se remplit d’oxygène sec.

On ferme alors à la lampe l’extrémité effilée du tube. Puis on y introduit une longueur d’environ 15 centimètres d’oxyde de cuivre, qui occupe la partie postérieure du tube ; on y fait tomber la matière à analyser, au moyeu du tube dans lequel on a enfermé l’échantillon d’analyse; enfin on achève de le remplir avec de l’oxyde de cuivre, en ayant soin d’entraîner les parcelles de matières organiques qui auraient pu rester adhérentes au tube.

Le tube ainsi préparé est soigneusement bouché. On fait les pesées des tubes dans lesquels devront se condenser l’eau et l’acide carbonique résultant de la combustion du corps. L’eau est absorbée dans un petit tube en U contenant de la pierre ponce sulfurique. A la partie supérieure se trouve un petit tampon d’amiante (|ul doit rester blanche après la fin de l’opération. 11 est muni à ses deux extrémités de deux tubes recourbés, exactement adaptés au moyen de deux bouchons de

Fig. 12. TuIk! pour recueillir l'euii.

caoutchouc. L’un de ces tubes (fig. 12) est recourbé en forme d’U et porte à la partie inférieure une ampoule destinée à renfermer la plus grande partie de l’eau formée. A la fin de l’opération et après les pesées, on fait écouler l’eau qui s’y est condensée. De la sorte le tube peut servir fort longtemps ; de plus cette disposition permet de juger si la combustion a été bien complète, car dans ce cas l’eau condensée doit être parfaitement incolore, insipide et à peu près inodore.

L’acide carbonique est absorbé dans un tube de Liebig que l'on pèse et que l’on relie au premier au moyen d’un tube de caoutchouc bien ajusté. C’est un tube recourbé en forme triangulaire, et dans lequel on a soufflé 5 boules reliées entre elles par des étranglements, ou mieux par des tubes recourbés horizontalement

Fig. 13. Tubes de Liebig.

(fig. 15) et que le gaz est obligé de traverser successivement. On y introduit une solution de potasse caustique d’une densité égale à 1,43; on doit éviter l’emploi d’une solution trop concentrée qui donnerait en peu de temps des cristaux de carbonate de potasse pouvant déterminer une obstruction du tube. Une solution moins dense serait trop vite saturée ; en outre elle laisserait se dégager trop de vapeur d’eau.

C’est dans le tube Liebig que se produit la condensation de l’acide carbonique. Pour achever cette condensation, et surtout pour absorber la petite quantité de vapeur d’eau qui peut être vaporisée, on fait suivre le tube Liebig par un tube en U contenant de la potasse caustique et qui est aussi pesé avant l’analyse. Dans une combustion bien conduite, l’augmentation de poids de ce tube ne doit guère dépasser 2 à 5 milligrammes. Enfin on adapte à l’extrémité un tube en ü contenant de la pierre ponce sulfuriiiue. Ce tube ne doit pas être pesé. Il sert seulement à absorber l’humidité de l’air qui pourrait rentrer dans l’appareil par suite d’absorptions intérieures. Quant à l’acide carbonique qui pourrait ainsi être introduit, le poids en est négligeable.

La figure 14 montre l’ensemble de l’appareil, à peu près tel qu’il doit être monte.

L’ensemble de ces tubes étant disposé comme nous venons de le dire, on allume les becs de gaz placés à la partie antérieure du tube, de manière à porter au rouge l’oxyde de cuivre, en ayant soin de ne pas chauffer les portions voisines de la région où se trouve la matière à analyser, qui pourrait, par conductibilité, s’échauffer et éprouver un commencement de décomposition avant que les parties antérieures ne soient assez chaudes pour décomposer les vapeurs résultantes. Puis on allume les becs placés à la partie jmstérieure du tube, de manière à la porter au rouge. Enfin on allume les becs Situés à droite et à gauche de la portion où se trouve la matière, de manière à déterminer la combustion. Cette combustion doit être menée très lentement, sinon elle se produit d’une façon incomplète. La marche en est très nettement indiquée par le nombre de bulles qui traversent le tube Liebig et que l’on doit pouvoir compter facilement.

La fin de la combustion est indiquée par la fin du dégagement gazeux, lorsque tout le tube est porté au rouge sur toute sa longueur, et par une absorption qui se produit dans le tube Liebig. Il faut alors, pour terminer l’analyse, faire passer dans l’appareil un courant d’oxygène. Cette opération a un double but : en premier lieu, elle sert à entraîner tout l’acide carbonique qui reste dans le tube à combustion. En outre elle permet d’achever la combustion des petites quantités de charbon qui

n'auraient pas été brûlées par l’oxyde de cuivre. Elle a aussi l’avantage de réoxyder le cuivre réduit pendant [l’opération. On ouvre le robinet du gazomètre d’oxygène

t'ifr. 14. Analyse oi-gaiiicjue.

et on adapte le tube de caoutchouc à la partie effilée. L’oxygène étant ainsi maintenu sous une faible pression, on casse la pointe effilée du tube ; l’oxygène passe dans le tube et balaye l’acide carboni(iue ; mais les premières portions ne déterminent pas de dégagement gazeux dans le tube Liebig ; elles servent à oxyder le cuivre réduit. On observe eu effet, dans la région du tube où se trouvait la matière organique, une tranche incandescente ; l’incandescence se propage lentement, et sous l’influence de la température élevée qu’elle produit, la combustion du carbone qui peut rester se fait d’une façon complète, mieux même (pie lorsqu’on fait passer l’oxygène dès le coininencemciit de la combustion, ainsi ipi’on le recommande souvent. On fait passer l’oxygène jusqu’à ce que l’on puisse constater, à l’aide d’une allumette présentant un point en ignition, qu’il se dégage à l’extrémité de l’appareil. 11 ne reste plus qu’à peser les tubes à acide sulfurique et à potasse. Mais avant de les démouler, ou fait passer par aspiration un certain volume d’air dans le système de ces divers tubes, aliu d’y remplacer l’oxygène par l’air. L’oxygène, en effet, est plus lourd que l’air, ce qui causerait une erreur sensible surtout pour le tube Liebig. On a soin du reste de dessécher l’air (ju’on introduit ainsi par aspiration.

On pèse eiilîii les tubes, et on détermine l’eau et l’acide carbonique absorbés.

Nous avons supposé le cas où la substance à analyser était solide. On opère de même pour un corps solide, mais le corps est dans ce cas introduit dans une ampoule étirée pesée vide, que l’on remplit incomplètement en la cbauffant légèrement et plongeant la pointe dans le liquide. On la ferme à la lampe et on la pèse, ce ([ui donne le poids de la matière introduite. Avant de laisser tomber l’ampoule dans le tube à combustion, on a soin d’en casser la pointe que l’on introduit ellemême avec l’auipoule.

On ne peut opérer do la sorte si l’on a affaire à un liquide peu volatil et ne pouvant pas entrer en décomposition sans se décomposer, car l’ampoule se remi>lirait de matière carbonisée qui écbapperait à la combustion. On introduit, dans ce cas, le liquide dans un petit tube ouvert. L’oxyde de cuivre que l’on ajoute ensuite pénètre dans le tube et s’imbibe du liquide.

Dans le cas d’une matière azotée, la combustion se fait encore de même ; mais il faut avoir soin de placer à la partie antérieure du tube une colonne d’environ 25 centimètres de tournure de cuivre destinée à réduire les vapeurs nitreuses qui peuvent s’échapper et qui seraient absorbées par le tube à acide sulfurique et surtout par le tube à potasse. Cette colonne de cuivre doit être portée au rouge eu même temps que la partie antérieure de la colonne d’oxyde de cuivre. On ne doit pas prendre pour cet usage du cuivre oxydé et réduit par 1 bydrogène, ainsi qu’on le recommande quelquefois, car ce cuivre réduit pourrait retenir un peu d bydrogène et dégager de l’eau dans la combustion. 11 suffit de prendre de la tournure de cuivre bien propre et chaude.

On doit encore ajouter une eolonne de cuivre dans la combustion d une matière contenant du chlore, du brome, de l’iode, du soufre, etc. Dans ces divers cas, le tube à combustion doit être un peu plus long que pour l’analyse des corps contenant simplement du carbone, de l’hydrogène et de l’oxygène.

Lorseju’on brûle un sel organique, trois cas peuvent se présenter : ou bien le métal du sel peut rester dans le résidu à l’état métallique ou à l’état d’oxyde ; c’est ce qui a lieu avec les sels des métaux proprement dits, tels que les sels de cuivre, de platine, etc. Ou bien le sel peut donner par la calcination un carbonate, comme cela a lieu avec les sels de potasse et de soude. Enfin il peut rester un mélange de carbonate et d’oxyde. C’est ce qui a lieu avec les sels des métaux terreux, tels que les sels de chaux, de baryte, de strontiane. Dans le premier cas, une analyse faite dans les conditions précédentes donnera exactement le carbone et l’hydrogène. Dans le second cas, on pourra restituer par le calcul la quantité d’acide carbonique correspondant au potassium et au sodium que 1 on aura dosé par une opération directe. Dans le troisième cas, ou encore dans le cas d’un sel alcalin contenant en même temps du chlore, du brome, de l’iode, du soufre, etc., et dont la nature du résidu sera mai déterminée, il sera fiicilc de dégager tout l’acide carbonique correspondant au carbone qu’il peut contenir ; il suffira de mélanger intimement ce sel avec un acide non volatil qui puisse déplacer complètement l’acide carbonique. M. Dumas a proposé l’emploi de l’acide antimonique. On peut aussi employer la silice précipitée et sèche. On a recours d’ordinaire à l'acide tuiigstique, dont l’emploi a été proposé par M. Cloëz.

Nous si'malerons, pour terminer le dosage du carbone et de l’hydrogène dans les

matières organiques, que l’on emploie souvent le procédé de M. Cloëz, qui opère ses combustions dans un tube de for contenant do l’oxyde de cuivre. La matière est placée dans une nacelle de platine. La combustion se fait dans un courant lent d’oxygène, et la marche en est indiquée par l’augmentation du nombre de bulles qui traversent le tube Liebig. L’oxyde de cuivre peut ainsi servir indéfiniment.

On peut aussi remplacer le tube de fer par un tube de verre, ce qui permet de voir à l’intérieur comment la combustion se produit.

Cette méthode a l’avantage d’éviter l’opération assez longue et délicate du remplissage du tube d’oxyde de cuivre sec. 11 suffit, avant d’opérer l’analyse, de dessécher l’oxyde, en y foisant passer à chaud un courant d’oxygène. Elle permet aussi de peser et d’analyser le résidu de la combustion. Mais l’absorption de l’acide carbonique s’y produit d’une façon moins exacte que dans le tube Liebig. Son plus grand inconvénient est d’être d’un emploi difficile dans les cas où l’on est obligé d’emjiloyer une colonne de cuivre métallique, ce cuivre étant rapidement transformé en oxyde, si on le chauffe suffisamment pour détruire d’une manière complète les vapeurs nitreuses, pour absorber le chlore, etc.

2. Dogage de l’azote. — Lorsque le corps que l’on veut analyser renferme de l’azote, la détermination de ce corps doit être faite par un dosage spécial.

On peut employer deux méthodes. Dans la première on dose l’azote en volume à l’état libre ; l’autre consiste à le doser à l’état d’ammoniaque. Elles présentent à peu près le même degré de précision, mais la première est générale, tandis que la deuxième ne peut être employée lorsque le corps à analyser est un dérivé de l’acide azotique ou d’un composé oxygéné de l’azote. Dans les cas où elle est applicable, elle est d’un emploi plus rapide. Nous allons d’abord décrire la première.

1" Dosage de l'azote en volume. — Celte méthode due à M. Dumas est fondée sur l’action de l’oxyde de cuivre sur les matières azotées. Il se produit au rouge naissant de l’azote plus ou moins mélangé d’oxydes d’azote suivant la nature du corps azoté et qui se dégage en même temps que l’acide carbonique et la vapeur d’eau produits par la combustion du carbone et de l’hydrogène. Les oxydes d’azote peuvent être réduits par le cuivre et dégager tout l’azote qu’ils contiennent En mesurant le volume de l’azote ainsi obtenu, on pourra calculer la proportion d’azote contenue dans le corps à analyser.

On se sert d’un tube de verre peu fusible d’environ 90 centimètres de longueur, fermt; à une extrémité. On place au fond du tube du bicarbonate de soude sec sur une longueur d’environ 10 centimètres; ce corps est destiné à fournir de l’acide carbonique qui sert .à balayer le tube et à chasser tout l’air qu’il contient au début, à entraîner tout l’azote qui reste dans le tube à la fin de l’opération. On ajoute une colonne d’environ 15 centimètres d’oxyde de cuivre, puis le mélange d’oxyde et de matière sur une longueur d’environ 15 centimètres, mélange que l’on fait exactement sur une feuille de papier. On ajoute une colonne de 25 centimètres d’oxyde de cuivre avec lequel on a soin d’entraîner les parcelles de matière qui peuvent rester adhérentes à la feuille de papier et au tube. Enfin on achève de remplir le tube avec une colonne de 25 centimètres de tournure de cuivre.

Si la matière à analyser est liquide, on la renferme dans une ampoule ou dans un tube ouvert comme dans le dosage du carbone et de l’hydrogène.

3g escyci.opédie chimique.

Il est inutile que l’oxvile de cuivre dont on se sert soit sec ; mais il faut qu’il ait été soumis à une calcination récente, afin de détruire les poussières azotées qu’il pouirait contenir.

11 est bon de recourber légèrement l’extrémité ouverte du tube (fig. 15) et de faire sortir de la grille à combustion sur laquelle on chauffe le tube cette partie recourbée. On évite de la sorte que l’eau qui peut être dégagée par l’oxyde de cuivre non desséché, par le bicarbonate de soude et enfin par la combustion de l’hydrogène de la matière, ne se condense à la partie antérieure du tube et n’en détermine la rupture.

Le tube étant placé sur la grille à analyse dans une rigole de clinquant munie d’amiante, on y adapte, au moyen d’un bouchon de caoutchouc bien ajusté, un tube abducteur d’une longueur verticale supérieure à 76 centimètres. Ce tube porte à la partie supérieure un tube vertical qui lui est soudé, muni d un robinet de verre bien graissé, ou portant simplement une partie étirée pouvant être facilement scellée à la lampe. Le dernier tube peut être mis en communication avec une machine pneumatique avec laquelle on peut faire le vide à la fois dans le. tube à combustion et dans le tube abducteur. La partie inférieure de ce dernier plonge dans une petite cuve à mercure, et peut mener les gaz dans une éprouvette pleine de mercure, et dans laquelle on introduit, au moyen d’une pipette courbe, une petite colonne de solution concentrée de potasse. ’

L’appareil ainsi disposé, on enlève avec la machine pneumatique l’air contenu dans le tube. Le mercure s’élève dans le tube abducteur, sans pouvoir pénétrer dans le tube à combustion. Pour enlever l’air d’une manière complète, on chauffe légèrement le bicarbonate, jusqu’à ce que l’appareil soit rempli d’acide carbonique, et l’on fait le vide de nouveau, et l’on recommence cette opération une deuxième fois. On ferme enfin le robinet supérieur, ou bien l’on scelle à la lampe la partie

étirée du tube, et l'on vérifie que le niveau du mercure ne s’abaisse pas dans le tube abducteur. On commence alors à porter 'au rouge la colonne de cuivre et la partie antérieure de la colonne d'oxyde de cuivre; puis, on chauffe l'oxyde de cuivre situé à la partie postérieure du tube. On achève enfin de chauffer la partie moyenne en se rapprochant peu à peu de la région où se trouve le mélange de matière et d’oxyde de cuivre . On arrive enfin à cette dernière, que l’on chauffe lentement en se réglant sur la vitesse du dégagement gazeux qui se produit dans l’éprouvette. Dans cette dernière, la potasse absorbe l’acide carbonique et l’azote se rend à la partie supérieure. A la fin de l’opération, le dégagement gazeux s’arrête. 11 ne reste plus qu’à entraîner tout l'azote qui reste dans le tube. On chauffe le bicarbonate de soude, l’acide carbonique produit balaye le tube. On agite alors l’éprouvette pour bien absorber l’acide carbonique qui aurait pu échapper à l’action de la potasse, et on la porte sur une cuve pleine d’eau. Le mercure tombe au fond ainsi que la solution de potasse. On transvase le gaz au moyen d’un entonnoir dans une éprouvette graduée d’un diamètre aussi étroit que possible, et on lit le volume Y (en centimètres cubes) de l’azote saturé d’humidité à une température t et une pression II que l’on détermine. Soit /"la tension maxima de la vapeur d’eau à la température I, le volume à zéro et à 0"',7C0 serait :

D’autre part, 0»'', 001256 étant le poids d’un centimètre cube d’azote, le poids de ce volume d’azote sera :