XV(H

et la proportion d’azote contenue dans 100 parties de matière analysée sera :

0,1256xV(lI — /■)

(lx0,00566<)0,760xp’

Il peut souvent arriver, surtout quand la substance à analyser est très oxygénée, comme dans le cas d’une substance nitrée, que les oxydes de l’azote ne soient pas réduits par le cuivre d'une manière complète; l’azote qui se trouve dans l’éprouvette peut alors renfermer un peu de protoxyde d’azote et de bioxyde d’azote. A la rigueur, la présence du premier gaz n’est pas une cause d’erreur, puisque le protoxyde d’azote contient son volume d’azote. Mais le second ne contient que. la moitié ’de son volume d’azote : sa présence serait donc une cause d’erreur par excès. Il faut autant que possible conduire l’analyse de façon à obtenir de l’azote pur ; cependant l’analyse ne serait pas perduè si l’on avait dégagé un peu de bioxyde d’azote. Il suffit d’en doser la proportion et de retrancher du volume total la moitié du volume occupé par ce gaz. Pour le doser, on introduira une portion du mélange dans un tube gradué que l’on portera sur la cuve à mercure, et l’on agitera avec une solution de sulfate de protoxyde de fer. L’absorption ainsi produite donnera la proportion du bioxyde d’azote.

Il sera bon enfin de s’assurer, au moyen du pyrogallate de potasse, que l'azote est exempt d’oxygène.

«) encyci.opéuie chimique.

2" Dosage de l'azote à l'état d'ammoniaque. — Ce procédé, dû à MM. Will et Y.irrenlrapp, est fondé sur l'action des hydrates alcidins sur les matières azotées, à haute tenipéi'ature. L'eau de ces hydrates est décomposée. L oxygène oxyde le carbone et il se produit des carbonates alcalins; l'hydrogène se fixe sur l'azote et donne de l'ammoniaque. Nous avons dit que ce procédé n'est pas général; mais il est d’une application rapide dans les cas où l'on iieut en faiie usage, surtout depuis la modilicatiou apportée au procédé par M. Peligot, modification consistant à remplacer le dosage par pesée, de l'ammoniaque formée à l'état de chloroplatinate d'ammoniaque par un simple dosage volumétrique.

On n’emploie pas les hvdrales alcalins purs, qui entreraient facilement en fusion et attaqueraient le verre en donnant des silicates fusibles, mais la chaux sodée nhtcnue en calcinant 2 parties de chaux éteinte avec une dissolution de 1 partie de sonde caustique.

Fijî. 10, Appareil pour le ilosasro (le l’azote à l'('‘tat (l'ammoniaque.

On se sert d’un tube .à combustion d’environ 60 centimètres de longueur (fig. 16). Au fond, on introduit quelques grammes d’oxalate de chaux pur et sec, destim' ù produire à la fin de l’opération un courant de gaz (acide carbonique et oxyde de carbone) permettant d’entraîner l’ammoniaque qui reste dans le tube, puis une colonne de 15 centimètres de chaux sodée, mélange de morceaux et de poussière obtenu en concassant grossièrement la chaux sodée; enfin un mélange de chaux sodée et de matière à analyser (15 cent.) ; on achève de remplir le tube avec de la chaux sodée concassée, en ayant soin d’entraîner comme précédemment les parcelles de mélange restées adhérentes. Enfin on place à la partie supérieure un tampon d’amiante destiné à empêcher toute projection d’eau alcaline. Le tube à combustion est chauffé sur une grille dans une rigole de clinquant garnie d'amiante. On v adapte un tube à 5 boules, dit tube de Will et Varrentrapp, contenant 10 centimètres cubes d’acide sulfurique ou chlorhydrique très dilué. On porte au rouge La j)artie antérieure du tube, puis on chauffe la partie postérieure. Le dégagement "azeux doit se ]iroduire lentement dans le tube. On termine en chauffitnt l'oxalato de chaux .

Soit n le nombre de divisions d'eau de baryte (jui saturent les 10 centimètres’ cubes de l’acide primitif ; après la combustion, on aura un nombre inférieur n'. L’ammoniaque produite é(iuivaut donc à n-n' divisions d’eau de baryte. 11 sera donc facile de calculer la quantité d’azote contenue dans la matière si l’on a dosé l’eau de baryte avec une solution acide d’un titre connu.

La chaux sodée renferme quelquefois de petites quantités d’azotites, pouvant dégager un peu d’ammoniaque. 11 est bon de s'assurer de sa pureté par une opération préliminaire.

GÈNÉRAUTÉS. 41

3. Dosage simultané du carbone, de l’hydrogène et de Vazole. — En général, on détermine par doux dosages distincts la proportion du carbone et de l’iiyilrogène d’une part, de l’azntü de l’autre. Cependant il peut quelquelois être utile, surtout lorsqu’on ne dispose que de petites quantités de matière, de doser ces trois éléments simultanément, au moyen d’un seul échantillon de matière. M. Wheeler a modifié le procédé de dosage du carbone et de l’hydrogène de manière à pouvoir recueillir en même temps en nature l’azote contenu dans la substance à analyser. On dispose l’appareil comme dans une combustion ordinaire avec les tubes destinés à absorber l’eau et l’acide carbonique. La partie antérieure du tube à combustion contient une colonne d’oxyde de cuivre précédée par une colonne de cuivre. A la partie postérieure du tube on a placé du chlorate de potasse que l’on chauffe au début de façon à balayer tout l’air contenu dans l’appareil et à le remplacer par de l’oxygène. Cette opération une fois faite, on fait communiquer l’extrémité de l’appareil avec un tube se rendant dans upe grande éprouvette sur la cuve à mercure. L’appareil ainsi disposé, il faut remplacer l’oxygène qui remplit le tube à combustion par de l’acide carbonique, afin d’éviter l’oxydation de la colonne de cuivre antérieure. Dans ce but, on chauffe un poids déterminé d’oxalate neutre de plomb C*Pb-0* sec, dont la combustion totale du carbone dégage 29,83 pour 100 d’acide carbonique, et que l’on a placé après le chloi'ate de potasse dont il est séparé ainsi que de la matière organique par une petite colonne d’oxyde de fcuivre. Par la calcination il dégage de l’acide carbonique et de l’oxyde de carbone ; ce dernier est transformé èn acide carbonique en traversant la colonne d’oxyde de cuivre que l’on a soin de chauffer. L’acide carbonique résultant est absorbé par les tubes à potasse, il doit en être tenu compte dans l’analyse. A la fin de la combustion, on fait de nouveau passer de l’oxygène pour balayer l’azote.

On a ainsi dans l’éprouvette un mélange d’azote et d’oxygène. On mesure le volume de l’azote après avoir absorbé l’oxygène.

4. Analyse des substances explosives. — On peut encore employer les méthodes précédentes de dosage du carbone, de l’hydrogène et de l’azote à l’analyse des substances explosives, solides ou liquides, telles que les dérivés nitrés. Il suffit de les mélanger intimement avec un poids déterminé d’une matière organique plus difficile à brûler, de composition chimique bien déterminée. La masse du mélange que l’on brûle ainsi étant plus considérable, la température ne peut plus s’élever comme dans le cas d’une substance explosive seule ; on empêche ainsi l’explosion et la combustion peut être menée lentement. On jiourra prendre, par exemple, un sucre pulvérisé dans le cas d’un corps solide, ou dans le cas d’un liquide un carbure d’hydrogène bien défini. On devra retrancher des poids de l’eau et de l’acide carbonique obtenus ceux de l’eau et de l’acide carbonique qui correspondent à l’hydrogène et au carbone du corps étranger ainsi introduit.

5. Il nous reste, pour terminer l’analyse élémentaire des composés organiques, à dire comment on peut doser les corps qui peuvent y entrer par substitution, tels que le chlore, le brome, l’iode, le soufre; le phosphore et les métaux.

6. Dosage du chlore, du brome, de l’iode. — On peut employer doux procédés :

42 ENCYCLOrÉDlE CHIMIQUE.

]« Dosage par la chaux. — Une matière chlorée, bromée, iodée, étant chauffée avec de la chaux, tout le chlore, le brome et l'iode do ces substances est transformé en chlorure, bromure et iodure de calcium. On emploie de la chaux pure, ou exempte de chlorure. La chaux de marbre convient généralement pour cet usage. 11 est bon cependant d'en dissoudre une portion dans l’acide azotique et de vérifier que la dissolution filtrée ne précipite pas, du moins d'une manière sensible, par l’azotate d’argent. L’opération se fait dans un long tube étroit. On commence par porter au rouge la partie antérieure de la colonne de chaux, avant de décomposer la matière organique. La combustion opérée, on fait tomber la chaux contenue dans le tube dans un rase contenant de l’eau, on rince le tube avec de l’eau, on achève de le laver avec de l’acide azotique que l’on verse sur la chaux. Enfin on achève de dissoudre la chaux en ajoutant de l’acide azotique jusqu’à ce que la dissolution reste acide au tournesol. Il faut éviter dans cette dissolution que l’acide azotique concentré se trouve en présence avec la chaux, parce qu’il pourrait se former avec les chlorure, bromure et iodure de calcium un mélange d’acide azotique et d’hydracides, pouvant dégager des vapeurs contenant du chlore, du brome, de l’iode, ce qui occasionnerait une erreur par défaut. La dissolution effectuée, on la filtre, pour séparer les parties restées insolubles, formées surtout par une partie du charbon de la matière organique. Il ne reste plus qu’à doser le chlore, le brome et l’iode en précipitant la liqueur filtrée par un excès de solution d’azotate d’argent, d’après la méthode ordinaire.

2“ Procédé Carias. — Le procédé primitif de Carius consiste à détruire les matières organiques' par l’acide nitrique d’une densité de i ,4 dans des tubes fermés. L'oxydation de ces matières s’accomplit à une température peu supérieure à 100“, et elles se trouvent rapidement transformées en eau et en acide carbonique, pendant que le chlore se convertit en partie en acide chlorhydrique, et que la plug grande partie se trouve à l’état de liberté à la fin de l’opération. Quant au brome et à l’iode, ils paraissent être mis en liberté entièrement.

Les substances à analyser sont contenues dans de petites ampoules de verre mince terminées par des pointes. Après les avoir introduites dans les tubes et avoir scellé ces derniers à la lampe, on en brise les pointes par l’agitation. On chauffe les tubes pendant six à huit heures à 150“, et on les porte finalement à une température de 180“.

Pour doser le chlore et le brome, on retourne le tube refroidi de manière à tourner la pointe en bas, on plonge celle-ci dans un vase renfermant une solution de . sulfite de soude* et on la casse avec précaution. Le liquide que renferme le tube est chassé dans la solution en un filet très fin, et le chlore au contact du sulfite se transforme en acide chlorhydrique. Lorsque l’équilibre de pression est établi, on chasse une certaine quantité de gaz en chauffant, la pointe étant toujours maintenue dans la solution de sulfite; puis on laisse rentrer le liquide dans le tube, on lave celui-ci, et l’on chauffe la liqueur pendant une à deux heures pour chasser tout l’acide sulfureux. On l’étend d’eau, et on la précipite par le nitrate d’argent.

L’iode des combinaisons iodées se déposé entièrement à l’état solide, et cristallise

1. On emploie 8 à 10 parties de sulfite de soude cristallisé pour 1 partie delà substance analysée

dans le tube où s’effectue l’oxydation. On ouvre ce tube à la lampe, avec précaution, et pour que les gaz qui se dégagent n’eniportcnt pas une quantité sensible do vapeur d’iode, on a soin de placer le tube dans un mélange réfrigérant avant de l’ouvrir. Le liquide est ensuite introduit avec l’iode dans le vase où se trouve une solution de sulfite de soude.

— Une modification fort commode de ce procédé consiste à chauffer la substance avec de l’acide azotique de densité 1 ,4 (à 4 équivalents d’eau), en présence du nitrate d’argent, dans un tube scellé, vers 180". On introduit d’abord l’acide dans le tube avec un cristal de nitrate d’argent, j)uis un poids convenable de la substance contenue dans un petit tube léger qui puisse surnager sur l’acide. On ferme ensuite le tube à la lampe, on l’agite et on le chauffe plusieurs heures. Le tube, dans lequel existe en général une pression considérable, est ouvert .'i la lampe avec précaution.

11 ne reste pins qu’à laver le chlorure, bromure, iodure d’argent après l’avoir porté à l’ébullition, et à le peser comme dans un dosage ordinaire. Quelquefois le nitrate d’argent et le chlorure, bromure et iodure forment une combinaison cristallisée, mais cette combinaison est rapidement décomposée par l’ébullition avec l’eau. Ce procédé est d’un usage fort commode, mais n’est pas toujours applicable.

Il est borf, dans certains cas, d’ajouter du bichromate de potasse à l’acide azotique; le chromate d’argent produit peut être détruit facilement en traitant le contenu du tube par l’alcool. Cette addition de bichromate est surtout utile pour les dérivés de la benzine et pour les corps peu hydrogénés.

7. Domge du soufre. — Si la substance est solide et peu volatile, on peut la mélanger avec un grand excès d’un mélange d’azotate et de carbonate de potasse sec, et faire déflagrer ce mélange par portions successives dans un creuset de platine chauffé au rouge. Le soufre passe ainsi à l’état de sulfate de potasse. On dissout le résidu dans l’eau, on acidulé la solution avec de l’acide azotique et l’on y dose l’acide sulfurique à l’état de sulfate de baryte.

Si le corps est volatil, on peut en décomposer la vapeur par du carbonate de potasse pur, chauffé au rouge dans un tube. On termine l’oiiération en faisant passer un courant d’oxygène destiné à transformer tout le soufre à l’état de sulfate de potasse. On dissout le tout, et on dose l’acide sulfurique à l’état de sulfate de baryte.

M. Carius produit la transformation du soufre en acide sulfurique en chauffant la matière avec de l’acide azotique de densité 1 ,4 dans un tube scellé, de même que dans le dosage du chlore, en ajoutant dans certains cas du bichromate de potasse dont on peut réduire l’excès par l’alcool.

8. Dosage du phosphore . — Les trois méthodes précédentes peuvent être appliquées au dosage du phosphore, que l’on amène à l’état de [)hosphate de potasse, puis de phosphate ammoniaco-magnésien. Mais l’action de l’acide azotique sur les matières organiques pliosphorées ne donne pas toujours une oxydation complète .

9. Dosage des métaux. — Quand il s’agit d’analyser un sel à base alcaline ou terreuse, on transforme ce sel en sulfate en le calcinant avec de l’acide sulfurique dans un creuset de platine. Du poids du sulfate obtenu on déduit la proportion de

4i ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

métal contenue dans le sel à analyser. Celte calcination doit être menée avec précaution, pour éviter que l’acide sulfurique en bouillant ne détermine à 1 extérieur des projections de matière. C'est dans un moufle à gaz qu’on la fait le jjlus facilement. Lorsqu’il s’agit de doser un sel à base alcaline, il faut remarquer que la potasse et la soude forment d’abord avec l’acide sulfurique un bisulfate qui ne se transforme en sulfate neutre qu’à une température très élevée. On a proposé, pour faciliter la transformation du bisulfate en sulfate neutre, d’ajouter dans le creuset, vers la fin de l’opération, de petites quantités de carbonate d’ammoniaque pur. Cette addition est peu efficace, parce que le carbonate d'ammoniaque s’évapore rapidement à la surface du sulfate dont il reste séparé par sa propre vapeur. En réalité, il suffit de chauffer suffisamment dans un moufle. Le résidu doit cire absolument neutre au papier de tournesol.

Les sels des métaux proprement dits, tels que les sels de cuivre, de plomb, peuvent aussi être dosés à l’état de sulfates, mais il faut avoir soin de ne pas chauffer à une température trop élevée pour éviter une décomposition du sulfate. On peut du reste doser ces métaux d’après les méthodes ordinaires de dosage . Les sels de platine donneront tout leur platine à l’état métallique au moyen d’une simple calcination. >

g T). Détermination de la formule.

Une fois qu’on a déterminé la composition centésimale d’un corps, on peut immédiatement se proposer de chercher quel est le rapport du nombre d’équivalents des divers éléments qui entrent dans sa constitution. 11 suffit de diviser les proportions centésimales de chacun de ces éléments par leurs équivalents. Les quotients ainsi obtenus doivent être proportionnels aux nombres d’équivalents, du moins sensiblement, vu les causes d’erreur de l’analyse. Le quotient le plus petit étant pris pour unité, il sera facile de les ramener à des nombres entiers ou à des fractions très simph's. Dans le premier cas, on aura la formule du corps, ou une formule dans laquelle les nombres d’équivalents des éléments seront des sousmultiples des nombres véritables. On arrivera au même résultat dans le second cas, en chassant les dénominateurs des fractions obtenues.

Supposons, par exemple, que l’on ait analysé de l'alcool, dont la composition centésimale est la suivante :