ACTION DE LA CHALEUR SUR LES CARBURES D HYDROGÈNE

CARBURES PYROGÉNÉS.

L’action tle la chaleur sur les carbures d’hydrogène a fixé dès l’origine l’altention des chimistes, mais toutes les observations sont restées isolées jusqu’au moment oîi M. lierthelot a su les étendre, les systématiser et en déduire une théorie générale des carbures pyrogénés.

On a expérimenté d’abord sur des carbures naturels, notamment sur l’essence de térébentliine.

Régnault a fait le premier la remarque que le térébenthène se modifie lentement sous rinlluence de la chaleur, tout en conservant la même composition, l’altération principale consistant dansune élévation graduelle du point d’ébullition. De son côté, Bouchardaf a vn que le pouvoir rotatoire de ce corps subissait une diminution con sidérable dans des conditions de surchauffe.

M. lierthelot a étudié avec plus de soin ces transformations, après s’être assuré toutefois qu’une essence pure peut être maintenue pendant plusieurs jours en ébullition sans éprouver d’altération, à la condition, bien entendu, d’opérer en dehors du contact de l’air; elles commencent donc au-dessus du point d’ébullition de l’essence, par exemple vers 250» ; elles sont plus rapides vers ÔOO», et au-dessus de cette température, on observe des phénomènes de décomposition.

En examinant avec soin les modifications qui se manifestent sous l’influence de la chaleur, on reconnaît qu’il s’agit ici de transformations isomériques ou polyméri(iues, c’est-à-dire que l’on obtient des corps nouveaux qui répondent toujours à la

comme l’isotérébenlhène; ou bien, thène.

formule double, comme le métatérében-

carbures qui jouissent du pouvoir rotatoire, au même titre que leur généraleur.

Au-dessus de 500®, le térébenthène dégage lentement de l’hydrogène et se trans- Cîoip«lD = C“H''.

forme en cymène.

La chaleur ne détermine pas ici, tant que le corps ne se décompose pas, les mêmes effels que d'autres agents énergiques, tels que l’acide sulfurique; car, d’après Deville, les modifications isomériques ou polymériques opérées par cet agent jirodui-

sent des corps, le tcrébène et le colopliène, par exemple, qui sont dépourvus de pouvoir rotatoire.

Au rouge vif, les décompositions sont profondes, comme on devait s’y aticmdre : le térébentliène produit du carbone, de l'hydrogène, de l'acétylène, des caibure,s benzéniques (Borllielot).

D'après Schuitz, en faisant tomber goutte à goutte des carbures campbéniques dans un cylindre porté au rouge sombre, il se forme des gaz combustibles et on obtient, par condensation, un liquide qui passe de 80“ à 560“. A la distillation fractionnée, ce liquide fournit les produits suivants :

1° Benzine (80 — 100“);

2“ Toluène ( 100“— 114“);

5“ Xylène (140 —142“);

4“ Essence de térébenthine inaltérée ; traces de pseudo-cumène et de mésitylène (142-200“) ;

5“ Naphtaline et autres carbures non caractérisés (200-300") ;

6“ Pbénanthrène et anthracène (300-520”) ;

7“ Métbylanthracène (320-560“).

D’autres carbures d’hydrogène éprouvent également des transformations isomériques sous l’influence de la chaleur. C’est ainsi que le styrolène, chauffé vers 200“ , se change rapidement en métastyrolène, lequel, chauffé vers 520“, reproduit son générateur par une métamorphose inverse. 11 s’agit donc ici d’une réaction analogue à celle qui transforme le phosphore blanc en phosphore rouge et réciproquement. A une température plus élevée, vers le rouge, le styrolène perd de l’hydrogène et donne du phénylacétylène :

Cette tendance des carbures à perdre de l’hydrogène à haute température est générale.

La paraffine est un mélange de plusieurs carbures très condensés qui se séparent de l'huile lourde de pétrole sous forme d’une masse cireuse, cristalline, fondant à des températures variables, depuis 45“ jusqu’à 85“ et au delà.

D’après Thorpe et Young, une paraffine fondant vers 46°, distillée plusieurs lois dans des tubes fermés et recourbés en forme de V, se transforme en hydrocarbures liquides qui entrent en ébullition depuis 55“ jusqu’à 500". 5 kil. 500 grammes de ce produit ont donné 4 litres environ d’hydrocarbures liquides se séparant ainsi qu’il suit à la distillation fractionnée :

Liquide bouillant au-dessous de 100". . . . 0‘'‘, 500

— — de 100 à 200". ... 1

— — de 200 à 300". . . . 2,700

Tous ces liquides sont des mélanges de carbures forméniques et étbyléiiiqucs, ainsi que le démontre l’action du brome. Les portions qui distillent de 65 à 70" renferment de l’hexylène et de l’hexanc; celles qui passent de 94" à 97", de l’hcptylène et de l’heptane, etc. Au-dessus de 200", ce sont les carbures saturés qui dominent. Après avoir séparé les carbures éthyléniques par le brome, les auteurs sont parvenus à isoler les corps suivants :

io ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE

Points d’ébullilion Densités

Pentane C'MI'L . . .

Ilexane . . .

Heptane C“H“. . . .

Octane G*M1‘». . . •

Nonane C**1P». . . .

11 reste dans la cornue, comme résidu, un jirodult cristallisable dans l'éther, fusible vers 41“,b, appartenant aux carbures saturés et se dédoublant par l’action do la ebalcur en deux séries tpii répondent également aux formules

et

Mais les réactions les plus intéressantes et les plus nettes sont celles qui se rapportent aux carbures d'hydrogène les plus simples, notamment à ceux qui renferment quatre équivalents de carbone, réactions qui ont été étudiées avec beaucoup de soin par M. llertiiclot et dont la connaissance conduit à la théorie des carbures pyrogénés.

Le fonnène, chauffé au rouge vif dans un tube de porcelaine, subit de profondes altérations ; il éprouve une série de condensations moléculaires, avec perte d’iiydi ogcnc, d’où résultent de l’acétylène, de la naphtaline et des corps goudronneux. Chauffé plus modérément dans une cloche courbe sous le mercure, il résiste avec énergie.

Malgré sa grande stabilité, attestée par son mode de formation dans les combustions incomplètes, Vacélylène se détruit avec une grande facilité sous l'influence d'une haute température. Chauffé dans une cloche courbe, à la chaleur de ramollissement du verro, son volume diminue peu à peu, et, à la suite d’une action suffisamment prolongée, la transformation est à peu près complète ; il se résout alors en produits liquides et goudronneux, comme la benzine, le styrolène, la naphtaline et lin peu de carbone qui correspond à de l’hydrogène libre, ce dernier constituant la pres(jU(' totalité du résidu gazeux.

A une température plus haute, dans un' tube de porcelaine porté au rouge vif, l'acétylène se décompose presque totalement en carbone et en hydrogène, sauf une trace qui échappe à la destruction et une très petite quantité de naiditaline accompagnée d'un peu de matières goudronneuses; l’hydrogène renferme également, en petite quantité, de l'éthylène et du gaz des marais.

I,a pn'sence de divers corps modifie d’ailleurs l’action de la chaleur, comme on devait s’y attendre.

Le carbone a peu d'influence sur la vitesse de la réaction, mais les produits ultimes sont différents : le volume gazeux change à peine et reste constitué par de l’hydrogène, ce qui indique que le carbure se résout en ses deux éléments.

Le fer amène la destruction complète du gaz à une température relativement basse; on obtient du carbone, de l’hydrogène et dos matières empyreumatiques.

Mélangé à son volume d’azote, d’oxyde de carbone ou d’acide carbonique, sa stabilité augmente et la quantité transformée est sensiblement proportionnelle à la durée de l’expérience.

I,es faits (|ui précèdent permettent de définir l’action de la chaleur sur les car-

CARBLUES D’HYDROGÈNE.

bures acétyléniques en général et sur l’acétylène en particulier. En effet, cette transformation n'est pas comparable aux phénomènes de dissociation, c’est plutôt une combinaison ou une série de combinaisons qu'une décomposition graduelle, puisque l'on engendre régulièrement des produits de condensation, comme la benzine et le styrolène, propriété découlant évidemment de la nature même de l’acétylène ([ui est un carbure incomplet.

Soumet-on maintenant les corps ainsi condensés à l'action d'une température plus élevée, on détermine de nouvelles réactions : tantôt on reproduit partiellement les générateurs ; tantôt on donne lieu à de nouvelles condensations, transformations qui s’accompagnent d’une perte d’hydrogène, d’où résultent des carbures complexes de plus en plus riches en carbone, de plus en plus pauvres en hydrogène; puis, finalement, on obtient un charbon, encore hydrogéné, représentant la limite extrême de ces condensations successives. Le charbon et l’hydrogène sont donc en définitive, non les produits de dédoublement de l’acétylène en scs éléments, mais le résultat de la destruction des carbures pyrogénés qui en dérivent.

En résumé, dit .M. Berthclot, « la décomposition de l'acétylène a lieu selon doux phases successives, savoir : la condensation polymérique, puis la résolution graduelle des polymères en éléments. Entre ces deux phases du phénomène, la première, la condensation polymérique, est surtout manifeste et domine au rouge vif; on n’observe guère que le résultat final de la deuxième phase, la résolution des polymères en ses éléments *. »

L'élhiilène, chauffé dans une cloche courbe, à la manière de l’acétylène, c est-àdire jusqu’à la température de ramollissement du verre, ne tarde pas à être attaqué et transformé partiellement. 11 se forme un peu d’acétylène, quelques carbures goudronneux et une proportion notable d'hydrure d’éthylène, conformément a 1 équation suivante :

2C‘H‘ = CdP -f CW.

Quant à l’hydrure d’éthylène pur, il éprouve, dans les mêmes circonstances, une décomposition notable : son volume augmente peu à peu, par la raison qu’il se dédouble partiellement en hydrogène et en éthylène,

CW = CW + IP.

En même.lemps prennent naissance un peu d’acétylène et une petite quantit(Mle carbures goudronneux. En ne tenant pas compte de ces derniers produits, qui ne se forment d’ailleurs qu’en très faibles proportions et qui répondent évidemment à des réactions secondaires, on voit pourquoi l’hydrogène et l’éthylène ne se combinent pas intégralement sous l’influence d’une chauffe prolongée, puisque la réaction inverse tend à se manifester.

Les carbures forméniques et éthyléniques, plus élevés dans la série, donnent lieu à des transformations comparables aux précédentes. M. Berthelet s’est assuré que l’hydriire d'amylène, par exemple, fournit un mélange de carbures éthyléniques, de cai bures forméni(iues et d’hydrogène.

Il en est de même de l’amylène pur ou mélangé d’hydrogèHC.

t. Annales de physique et de chimie, t. IX, p. 451 ; 1860.

Tnutofois, et négligeant les petites quantités d’acétylène et de matières goudronneuses qui s’observent constamment, les résultats sont d’autant plus complexes que le poids moléculaire du carbure est plus considérable. L'amylène, par exemple, donne à la fois du gaz des marais, de l’éthylène et son hydrure, du propylène et du butylène, des hydrures de propylène et de butylène.

En s’appuyant sur ces résultats, M. Berthelot explique aisément la formation simultanée des carbures homologues dans les distillations sèches, dans celles des formates, des acétates et des butyrates. En effet, les butyrates devaient seulement donner, au point de vue théorique, sous l’influence des alcalis, de l’Iiydrure de propylène,

C»irNaO‘+NaHO*= C^Na*0®+ G‘li«,

au même titre que les acétates dégagent régulièrement du gaz des marais

C*ir>Na^O‘-f-NalIO'= C^Na^O’-l- C*H*.

Or, l’expérience démontre qu’on obtient simultanément de l’hydiogène, du formène, de l’hydrure d’éthylène, de l’éthylène, du propylène, etc. Ceci tient évidemment à ce que l’hydrure de propylène n’est pas stable dans les conditions del’expérience : à la haute tcmpératui’e à laquelle il est soumis, il perd de l’hydrogène et se transforme partiellement en propylène,

CW— 1P=C‘H';

une autre portion se dédouble en formène et en éthylène,

D’un autre côté, l’éthylène en présence de l’hydrogène donne de l’bvdru d’éthylène, " . re

C*H‘-f 1D = C‘11», etc.

La benzine an vapeurs, traversant lentement un tube de porcelaine suffisamment long et chauffé au rouge vif, ne résiste qu’en partie, une portion se transformant en hydrogène et en carbures plus condensés, tels que :

1" Le phe'nyle, qui est le produit principal de la réaction,